TEM在催化科学中的应用（上）

付 强，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

专题综述

TEM在催化科学中的应用（上）

付 强，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了影响透射电子显微镜成像的因素，并对透射电子显微镜常用的配件，即能谱、能量损失谱、原位试验配件和三维重构配件进行了介绍；阐述了透射电子显微镜在催化科学中的应用，讨论了制样、TEM模式和STEM模式、能谱及面分布、原位实验及三维重构技术在催化科学的应用；提出了透射电子显微镜在催化科学中应用的发展方向。

透射电子显微镜；扫描透射；原位实验；催化科学

透射电子显微镜发明于1932年，已成为化工、物理、材料、电子等领域重要的表征工具。透射电子显微镜的电子光学成像原理可用物理光学的Abbe成像原理进行说明［1-9］：电子从电子枪发射后经过电场，成为高能电子束；电子束经过聚光镜的聚焦，汇聚成平行光（透射模式，即TEM模式）或以聚焦的形式（扫描透射模式，即STEM模式）打在试样上；经试样散射后的电子已携带有试样形貌结构的信息，经物镜调制后，最终形成试样的相。根据焦面位置的不同，可获得试样的形貌像或衍射像。

透射电子显微镜的电子光路可简单分作照明系统、成像系统和观察记录系统3个部分。电子枪为电子显微镜提供稳定的电子源，按照电子的发射方式可分为热发射和场发射两种。场发射电子枪具有亮度极高、相干性、单色性极好等优点，已成为现代电子显微镜的主流。磁透镜系统主要由物镜、会聚镜、中间镜、投影镜组成。磁透镜通过磁场偏转带电粒子的原理对电子实现聚焦，它的加工精度决定了成像质量。目前透射电子显微镜主流的接收装置为电荷耦合元件（CCD）。根据不同学科领域的需求，CCD具有不同的功能特点，如生命科学领域需要CCD具有更高的分辨率、材料科学领域则需要CCD能够承受更高的亮度（用于衍射图样的采集）。近年来各厂商的互补金属氧化物半导体（CMOS）技术持续发展，图像采集时间大幅缩短，实现了可连续拍摄视频的Camera，甚至能达到很高的时间分辨率。在高端电子显微镜中，已逐渐成为主流配置。目前透射电子显微镜技术的发展主要集中在应用拓展上。

本文综述了影响透射电子显微镜成像的因素，并对透射电子显微镜常用的配件（能谱、能量损失谱、原位实验配件和三维重构配件）进行了介绍；集中阐述了透射电子显微镜在催化科学中的应用，详细讨论了制样、TEM模式及STEM模式在催化科学中的应用、能谱及面分布的应用、原位实验以及三维重构技术应用的若干实例。

1 影响透射电子显微镜分辨率的因素

根据电子显微学理论，加速电压越高，理论空间分辨率越高。然而对于不同的试样，高加速电压同时会带来辐照损伤等问题，影响实际分辨率。加速电压固定后，影响透射电子显微镜分辨率的因素可归结为球差、象散和色差。

球差是由于磁透镜近轴区域和远轴区域对电子束的焦距能力不同（即透镜中磁场的径向不均匀性）而造成的，是影响电子显微镜分辨率的主要因素。近年来，通过引入球差校正器，已能彻底消除球差，使透射电子显微镜的空间分辨率达到亚埃级。装配了球差校正器的透射电子显微镜有FEI公司的Titan系列以及日本电子公司的ARM系列等。

象散是指轴上象散。产生象散的根本原因是磁透镜在两个相互垂直的方向上的聚焦能力不同。每台透射电子显微镜都装配有消象散器，通过调节磁场消除象散的影响。

色差与电子能量的差别相关。理论上假定电子是单色的，但实际上，电子光源很难做到真正单色。非弹性散射电子也会损失能量而形成色差。目前，场发射电子枪的单色性已经很好，通过改进光路的设计还能进一步提高电子的单色性。

2 透射电子显微镜的配件

2.1 能谱

当高能电子被原子散射时，有一定几率会激发原子的内层电子，使之跃迁并留下一个空穴。之后，原子的外层电子会有一定几率跃迁至内层空穴，同时会辐射一个光子。该光子的波长通常在X射线的波长范围内，由于原子核外电子的能级是量子化的，辐射出的光子能量携带了原子本身的特征信息。核外电子的能级仅与原子核的正电荷数，即核电荷数相关，因此通过采集试样在电子束辐照下辐射的X射线，便能辨识试样的元素信息。这是能谱技术的基本原理。

能谱技术设备简单，成本较低，通常安置在透射电子显微镜试样室附近的位置。通过能谱采集分析试样的元素信息效率极高，因此在电子显微镜领域得到了广泛应用。在TEM模式下，能谱分析能够得到较大区域的综合元素信息；与STEM模式相结合，通过控制聚焦电子束的扫描位置，可实现对试样的点、线、面的元素分析。

能谱分析技术的缺点是对轻元素的分辨不理想。近年来，各大厂家不断改进技术，通过采集窗口等技术的提高，对轻元素的分析能力有所提高。

能谱仪工作需要低温，根据冷却技术的不同，可分为液氮制冷和电制冷。电制冷能谱仪更轻便，使用更快捷，分辨率也好于液氮制冷能谱仪，已逐渐成为主流技术。提供能谱仪的厂家主要有美国的EDAX公司以及英国的牛津公司等。

2.2 能量损失谱

当电子束穿过试样时，一部分电子会发生非弹性散射。非弹性散射过程损失的能量不但与原子的核电荷数相关，同时也与原子核外电子的化学环境紧密相关。因此非弹性散射部分电子同时携带了试样的元素信息和价态信息，能够成为分析试样的有效手段。

在CCD或Camera前加装电子光路，可实现对不同能量电子的分离。对不同能量的电子进行计数，便可绘制出试样的电子能量损失谱图。结合透射电子显微镜的STEM模式，同样可实现对试样不同空间区域的点、线、面分析。

相对于能谱，能量损失谱携带更丰富的信息，但不像能谱一样有着成熟的标准谱库；因原子所处化学环境不同，能量损失谱也往往有着较大差异。因此使用能量损失谱的分析难度较大，有时甚至需要准备标准试样进行比对。与此同时，能量损失谱的价格较高，操作较为复杂，也在一定程度上限制了它的应用。

提供能量损失谱的厂家有美国的Gatan公司，配合高速摄像技术，目前已可实现微秒级时间分辨率的能量损失谱分析。

2.3 透射电子显微镜的原位实验配件

透射电子显微镜中的原位实验通常通过特殊的试样杆加以实现。通过电加热或激光加热的方法加热试样杆，对试样杆前端进行局部加热，从而实现在高温下原位观测试样的目的。Liu等［10］利用原位加热平台，观测到了Cu2Se材料从低温相（单斜或正交）到高温立方相的转变。

如果辅以一定的技术引入气体，还可实现化学反应的原位观测。Lee等［11］原位观测了Cu2S颗粒在多壁碳纳米管上的生长过程；Wen等［12］原位观测了SnO2介孔材料在多壁碳纳米管上的生长过程。从透射电子显微镜的结构看，由于试样室空间有限，原位反应容易污染极靴，在一定程度上限制了原位反应的应用。

通过液氮或液氦对试样杆进行冷却，则可进行试样的低温原位观测。例如某些半导体材料需要极低的温度才会表现出基态的性质，一些生物大分子在非冷冻的情况下也难以稳定存在。将冷冻试样台和透射电子显微镜相结合，发展出了专门用于生命科学领域的冷冻电镜，目前已完成了对RNA、叶绿素等大分子的三维重构工作［13-14］。

对材料原位施加应力是另一个研究方向。Wang等［15-16］通过改造试样杆，实现了对ZnO纳米线的原位拉伸，并研究了拉伸应变下晶格的变化；Yu等［17］则利用压电陶瓷电机对材料施加压缩应变，原位研究了材料的性能。

各类原位试样杆与透射电子显微镜的TEM和STEM模式相结合，辅以能谱、能量损失谱等配件，可以实现对试样多角度的原位分析。

2.4 三维重构

三维重构是透射电子显微镜的一类特殊应用。研究者有时需要获得试样的三维形貌信息，而透射电子显微镜只能得到试样形貌的二维投影，这时就需要用到三维重构技术。

三维重构的原理在于将试样杆向正负两个方向倾转，记录每次旋转后得到的二维图像，然后通过特殊算法将二维图像的序列合成为三维模型。三维重构技术的难点有：1）试样杆必须有足够大的倾转角度，才能得到较为全面的信息。通过机械加工技术令试样杆顶部减薄，能够实现试样杆±70º的旋转，为三位重构提供足够的信息。2）为了使二维图像序列可以生成三维模型，每一次采图都要经过位置的矫正。这一点要求电子显微镜有足够高的稳定性、选择适当的放大倍数（通常几万倍）以及选择试样容易被算法辨识的区域。

通过特殊的技术，如冷冻电镜、相位重构等方法，可实现超高分辨率下的三维重构。

3 透射电子显微镜在催化科学中的应用

3.1 催化剂试样常用制样方法及常见问题

透射电子显微镜要求试样厚度极小（十纳米到百纳米量级）或拥有薄区，对分辨率的要求越高，试样沿电子束方向的尺度就要越小。

对于形态是纳米颗粒的催化剂试样（如加氢、脱氢催化剂），需要将纳米颗粒在乙醇或丙酮等挥发性溶剂中分散，超声若干时间增加分散度，然后转移到负载有碳支撑膜的铜网上，待溶剂自然挥发后，纳米颗粒便附着在碳支撑膜上。有时纳米颗粒在溶剂中容易团聚，而对于需要单颗粒分析（如判断晶面）的试样，增加颗粒的分散度至关重要。对于无法超声分离的试样，可寻找替代溶剂或加入表面活性剂增加颗粒的分散度。

对于成型催化剂试样，可通过研磨得到小颗粒，再重复上述过程。有时催化剂颗粒附着在载体表面，而载体本身并不是需要分析的对象，这时需要将催化剂颗粒从载体表面机械剥离并研磨，尽可能减少载体对透射电子显微镜表征的影响。

对于含MgCl2和TiCl4的聚烯烃催化剂，与空气结合不但会破坏催化剂或载体的结构，挥发出的HCl气体还会对极靴造成腐蚀。在这种情况下，需要用环氧树脂对催化剂进行包埋，待环氧树脂完全固化后，用超薄切片机切出薄片，并转移到铜网上进行观测。

3.2 TEM模式在催化科学中的应用

TEM模式是透射电子显微镜最基本的应用方式，在各领域的应用最为广泛。TEM模式的放大倍数从几千倍到一百万倍不等，既可以观测试样的大致形貌、测量颗粒尺寸及分布，又可以获得试样的高分辨相，得到晶体试样原子尺度的信息。

TEM模式经常用于纳米颗粒催化剂的观测。图1为一颗直径约为12 nm的铼纳米颗粒的高分辨图像，展示了铼原子的二维晶格，颗粒中的圆点即为铼原子的二维晶格像。

图1 铼纳米颗粒的高分辨图像Fig.1 High resolution image of Re nanoparticles(the spots are Re atoms).

分子筛是催化科学中一种常见的材料，图2为Ce/Zr分子筛的形貌及高分辨图像。通过形貌图可以看到分子筛材料的条状孔道，高分辨图则显示了分子筛的结晶状态及晶格形貌。

图2 Ce/Zr分子筛的形貌（a）及高分辨图像（b）Fig.2 Morphology(a) and high resolution image(b) of Ce/Zr zeolite. The scale bars were 50 nm and 20 nm separately.

在TEM模式下，用选区光阑选择试样特定的区域，切换透射电子显微镜的工作模式，便可得到试样的衍射图案。图3为磷酸钒氧催化剂的形貌及衍射图。为了得到恰当晶面的衍射图案，衍射模式需配合双倾试样杆使用。

催化科学中另一类重要试样是聚合物试样。由于聚合物试样无法采用通常的研磨机减薄工艺，可采用冷冻超薄切片的方法制备透射电子显微镜试样。利用TEM模式可看到聚合物试样切片的微观信息，如橡胶中掺杂的纳米颗粒或碳纳米管等。观测聚合物试样时需要选择适当的物镜光阑以增加衬度，同时，聚合物试样的制备对制样设备及操作人员的要求较高，通常需要多次尝试才能制得合适的试样。

图3 磷酸钒氧催化剂颗粒的形貌（a）及衍射图（b）Fig.3 Morphology(a) and diffraction image(b) of VPO catalyst particles. The scale bar was 200 nm.

图4 为聚乙烯薄膜的TEM图像［18］。为了得到良好的衬度和分辨率，在观测聚合物薄膜时通常会选用较低的放大倍数，并选用适当的物镜光阑。

图5为聚酰胺薄膜的TEM图像。聚酰胺薄膜是反渗透技术的重要材料，也可用作某些低温催化剂的载体。由图4和图5可看到，要得到聚合物薄膜材料良好的形貌图像，必须令薄膜的厚度足够小以便电子透过，同时需要选择合适的放大倍数。

TEM模式同样可以配合能谱仪使用，得到试样某个区域的元素信息。然而，TEM模式只能得到一个视野中试样总体的元素信息，无法对局域元素成分进行分析，限制了TEM模式能谱仪的应用。使用TEM模式分析催化剂试样时，经常会遇到以氧化铝或其他不导电材料为载体的试样，影响分辨率及含量较低的催化剂颗粒的衬度。为了增加催化剂颗粒的衬度，可选择STEM模式。

图4 聚乙烯薄膜的TEM图像［18］Fig.4 TEM image of polyethylene membrane［18］.

图5 聚酰胺薄膜的TEM图像Fig.5 TEM image of polyamide membrane.

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（待续）

（编辑 王 萍）

The application of TEM in catalytic science

Fu Qiang，Huang Wenqing
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The principle of electron optics for transmission electron microscopy was reviewed brief l y. Different accessories were introduced，including energy dispersive spectroscopy(EDS)，electron energy loss spectroscopy(EELS)，in-situ experiment accessories and 3D reconstruction. For catalytic science，the sample preparation，and the applications of TEM，STEM and 3D reconstruction models were discussed. Still we had an expectation for the applications of TEM in catalytic science.

transmission electron microscope；scanning transmission electron microscopy；in-situ experiments；catalytic science

1000-8144（2017）01-0137-05

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.020

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-27。

付强（1983—），男，河北省衡水市人，博士，高级工程师，电话 010-59202720，电邮 fuq.bjhy@sinopec.com。