不同粒径空调灰尘中的多氯联苯分布特征

夏晓阳,税勇,黄宁宝,张晓岚,余应新

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 2.西藏自治区水文资源勘测局水环境监测中心,拉萨 850000)

不同粒径空调灰尘中的多氯联苯分布特征

夏晓阳1,税勇2,黄宁宝1,张晓岚1,余应新1

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 2.西藏自治区水文资源勘测局水环境监测中心,拉萨 850000)

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类典型持久性有机污染物,尽管已被禁止近50年,但是这类污染物仍然能在环境中检出.室内灰尘是PCBs人体暴露的重要来源之一.空调滤网灰尘主要是沉积的室内空气颗粒物,在一定程度上反映了室内污染状况.以餐厅和实验室空调滤网灰尘为研究对象,测定不同粒径空调滤网灰尘中PCBs的暴露水平,分析灰尘性质对PCBs浓度的影响.结果表明,PCBs总浓度在6.73∼23.90 ng/g之间,餐厅空调滤网灰尘中的PCBs浓度高于实验室.灰尘样品与世界其他地区室内灰尘的污染水平相比处于较低水平.由于样品中主要为低氯代PCBs,因此工业品Aroclor1016, Aroclor1232或Aroclor1242可能是主要来源.PCBs浓度与灰尘平均粒径及有机质含量有显著的正相关关系,与灰尘比表面积、总孔容、平均孔径、N/C原子比以及H/C原子比呈显著负相关,说明灰尘性质本身对PCBs暴露有重要影响.

空调灰尘;多氯联苯;粒径;分布特征

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)由于具有高稳定性、绝缘性等性质,曾被广泛用于电力、塑料加工等领域.对于PCBs,虽然饮食为人体的主要暴露途径,但是灰尘中高浓度的PCBs也应引起人们的关注.Harrad等[1]的研究显示对于一小部分北美幼儿,通过吸入粉尘的PCBs暴露量超过饮食.美国威斯康星州家庭灰尘中PCBs的浓度经对数转换后,与居民血清中PCBs的浓度呈正相关[2].这说明室内灰尘中PCBs对人体PCBs的暴露有重要影响.

由于具有非常大的比表面积,沉降灰尘可以从空气中或通过与主要源直接接触而比建筑材料更快地吸附PCBs[3].空调作为室内环境中的主要电器产品,空调滤网灰尘也是经过沉降而吸附的室内空气颗粒物,在一定程度上反映了室内灰尘的性质特征.因此,本工作选择空调内机滤网灰尘作为研究对象,以期能为室内环境中PCBs人体暴露评估提供相关基础数据.

除了由于有机质复杂的组成可能会影响有机污染物的吸附,从而影响PCBs的浓度外,已有文献中对多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)的研究也发现,空调滤网灰尘的粒径范围很广,且在不同粒径上PBDEs浓度不同[4].室内灰尘具有的很宽的粒径范围和不同的有机质含量以及组成,也可能会影响PCBs浓度水平.

为此,本工作采集实验室和餐厅空调滤网灰尘,将其分别筛分为5种粒径的灰尘样品,测定其中PCBs的浓度(均为干重),对其暴露特征进行分析,并探讨PCBs浓度与灰尘性质之间的关系.所得研究结果对灰尘中污染物的人体暴露评估具有重要意义.

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

主要仪器：意大利EA 3000元素分析仪、英国达尔文Mastersizer-2000粒度分析仪、美国康塔Quadrasorb SI全自动4站比表面和孔隙度分析仪、德国ALPHA1-4/LD-2冷冻干燥仪和美国Agilent气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS).

试剂：PCBs混合标准物质(包括PCB16,18,19,22,25,28,44,52,56,66,67,71,74,82, 87,99,110,138,146,147,153,173,174,177,179,180,187,194,195,198,203和206共32种单体)购自美国AccuStandard公司,PCB209购自美国Supelco公司,其他试剂购自上海国药集团有限公司.

材料：S-X3生物珠(Bio-Beads S-X3,200∼400目)购自美国Bio-Rad公司,硅胶(80∼100目)购自中国青岛海洋化工厂,滤纸、医用脱脂棉和中性氧化铝(100∼200目)购自上海国药集团有限公司.滤纸、医用脱脂棉用二氯甲烷索氏抽提72 h,风干使用.硅胶和中性氧化铝用二氯甲烷索氏抽提72 h,自然风干后,硅胶于180◦C活化12 h、中性氧化铝于250◦C活化12 h,然后分别加入3%的去离子水活化,接着摇荡均匀,使其活化平衡,最后放入干燥器中保存.碱性硅胶的制备过程如下：向去活化后的中性硅胶中加入25%的NaOH(1 mol/L)溶液,摇匀后放入干燥器中过夜.酸性硅胶的制备过程如下：向去活化后的中性硅胶中加入44%的浓H2SO4,摇匀后放入干燥器中过夜.无水硫酸钠在马弗炉中450◦C灼烧4 h,待冷却后入干燥器内保存.

1.2 样品采集和前处理

在上海大学餐厅和环境与化学工程学院实验室,取下空调内机的滤网,用吸尘器分别采集了54和43个空调的滤网灰尘样品,并调查了不同空调的清灰频率.由于在一个空调上采集的灰尘样品量有限,不够粒径筛分,因此分别将餐厅和实验室的灰尘合并分析.将合并灰尘样品过65目(0.25 mm)的不锈钢筛后,用顶击式震筛机对样品进行粒径筛分,最终将样品分为30∼43,43∼63,63∼125,125∼212和212∼250µm5种粒径(表观粒径)共10个样品.样品经过冷冻干燥后,密封避光于−20◦C冷藏保存待分析.

1.3 有机质的测定

有机质的测定采用修正的灼烧质量损失法：取0.2 g灰尘样品在105◦C干燥2 h,称重后,用马弗炉在550◦C灰化数小时,直到重量不再改变[5].灼烧损失的质量除以样品干燥后的质量百分比为有机质(organic matter,OM)的含量.

1.4 样品处理

称0.2 g的样品,加入回收率指示物13C-PCB141,用250 mL正己烷∶丙酮=1∶1(体积比)于60◦C索氏抽提72 h.样品浓缩至1 mL,加30 mL正己烷后再加入10 mL浓硫酸剧烈振荡,静置过夜去除无机相(去除部分高分子有机物质).有机相浓缩至1 mL,用酸碱硅胶-氧化铝复合层析柱净化,用70 mL的正己烷∶二氯甲烷=1∶1(体积比)混合液淋洗.淋洗液浓缩至1 mL,再用凝胶渗透色谱柱(GPC,填料为200∼400目S-X3生物珠)进一步净化,收集115∼280 mL组分,目的是为了去除其他干扰PBDEs分析的化合物.加入内标13C-PCB208,氮吹浓缩后用异辛烷定容至50µL,样品密封保存于−20◦C冰箱待测.

1.5 仪器分析

1.5.1 GC-MS分析

PCBs的分析是在Agilent 6890N/5975 GC-MS上采用电子冲击离子源完成.色谱柱为DB-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25µm,J&W Scientific,USA),以高纯氦气为载气,柱流速为1 mL/min.进样口和离子源温度分别为280和230◦C.升温程序如下： 110◦C保留1 min后以10◦C/min升至200◦C,以1◦C/min升至250◦C,再以8◦C/min升至290◦C,保留10 min.1µL无分流进样,采用选择离子模式,PCBs扫描离子范围m/z为254∼500,PCB209m/z为498和500,内标13C-PCB208m/z为476和478.

1.5.2 粒度分析

灰尘实际粒度分布和平均粒径采用Mastersizer-2000粒度分析仪湿法测定.灰尘样品用去离子水分散,实际遮光度在10.9%∼14.0%范围内,其原理是根据大小不同的颗粒在各角度上散射光强的变化来反演出颗粒群的粒度大小和粒度分布规律.

1.5.3 比表面积分析

灰尘的比表面积采用Quadrasorb SI全自动4站比表面积和孔隙度分析仪测定,脱气温度60◦C.在液氮温度、不同的分压P/P0下,用仪器测试材料对氮气的吸附量,然后结合计算机系统的相关理论模型得出结论.

1.5.4 元素分析

测定样品的C,H和N元素含量是研究灰尘性质和结构的常用方法之一.本实验样品中C, H和N元素含量采用EA 3000元素分析仪测定.

1.6 质量保证与质量控制

每批样品中有一个方法空白,空白测定的值作为背景值,样品的实测值将扣除该值.采用7种质量浓度的PCBs混合标样(2∼100 ng/mL)在GC-MS(EI)上用内标法绘制工作曲线,然后进行PCBs的定量分析.校正曲线的相关系数R2均大于0.99.PCBs的仪器检出限为0.4∼3.0 ng/g.PCBs浓度的13C-PCB141回收率为97.5%±17.5%,数据未进行回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 灰尘的粒径与质量分布

采集样品时,本工作调查了不同功能区空调滤网清理的频率.餐厅滤网平均一周清理一次,实验室则从数月到数年不等,也就是说有些实验室的滤网自从安装之后一直未清洗.总体上讲,餐厅空调滤网的清灰频率明显高于实验室.

用顶击式震筛机对样品进行粒径筛分,分得的粒径称为表观粒径.筛分时发现表观粒径越大,样品中纤维状的成分就越多,易团聚,不易分离.餐厅和实验室中不同表观粒径灰尘的质量分布如图1所示,餐厅和实验室的分布趋势相似.从图1中可以看出,粒径范围在43∼63µm的灰尘最多,占餐厅空调滤网灰尘质量比例为62.2%,实验室为64.8%.最小的粒径范围为212∼250µm的灰尘,其在餐厅和实验室滤网灰尘质量中所占比例分别只有3.6%和2.5%.

图1 餐厅和实验室空调滤网不同粒径灰尘的质量分布Fig.1 Mass percentage of dusts with different sizes in air conditioner filters from dining room and laboratory

表观粒径可能无法真实准确地反映灰尘的粒径特征,因此对机械筛分后的灰尘采用Mastersizer-2000粒度分析仪湿法测定实际粒径.结果表明,餐厅和实验室中空调滤网灰尘粒径范围为30∼43,43∼63,63∼125,125∼212和212∼250µm.样品的平均粒径分别为13.7, 20.5,51.3,136.3,98.6µm和9.5,15.5,28.5,32.5,26.6µm.除餐厅中的125∼212µm灰尘外,用湿法测得的平均粒径均低于表观粒径的最小粒径值,实验室的灰尘尤其明显.对于同一表观粒径范围的灰尘,实验室灰尘的平均粒径要低于餐厅,特别是表观粒径为125∼212和212∼250µm的灰尘.此外,平均粒径并非按表观粒径大小分布.例如,不管是餐厅还是实验室, 125∼212µm灰尘的平均粒径最大,这可能是由于有些灰尘中纤维状成分较多,在干燥的环境下易团聚在一起,当用机械筛分时,不易通过筛网而被筛分成大粒径.当用湿法测定时,在水的作用下,这些原本团聚在一起的纤维类颗粒分散开来,因而测得的粒径小于其表观粒径.

2.2 不同粒径灰尘中PCBs的暴露水平

虽然对于室内灰尘中PCBs的研究报道很多,但是对空调滤网灰尘中PCBs的研究却很少.本工作测定了餐厅和实验室空调滤网灰尘中32种PCBs的浓度(见表1).餐厅灰尘中除PCB19在部分样品中未检出外,其余化合物均100%检出.实验室灰尘中除PCB19,25,67, 87,99,110,146,147,173,174,177,179,180,194,195,199和203在部分样品中未检出外,其余化合物检出率为100%.

表1 餐厅和实验室空调滤网不同粒径灰尘中PCBs的浓度Table 1 Concentrations of PCBs in size-specific dust from air conditioner filters in dining room and laboratoryng/g

43∼63µm粒径灰尘的∑PCBs浓度最小.然而,实验室灰尘中的∑PCBs浓度随着粒径的增大而减小.这些差异可能与功能区的特点有关,如功能区用途、使用的物品和人流量等.

图2 餐厅和实验室空调滤网不同粒径灰尘中PCBs的总浓度Fig.2 Total concentrations of PCBs in size-specific dust from air conditioner filters in dining room and laboratory

无论是餐厅还是实验室,本工作中PCBs浓度均低于香港不同建筑物中空调滤网灰尘样品中的浓度(58.4∼298 ng/g)[6].与其他灰尘样品相比,本工作中餐厅灰尘的PCBs浓度低于英国(41.0 ng/g)[7]、美国加利福尼亚(75 ng/g)[8]等,但高于新加坡(9.2 ng/g)[9](见表2).而实验室样品PCBs浓度除与新加坡相当外,均低于其他国家与地区.总体来说,本工作中空调滤网灰尘的PCBs浓度在世界范围内均处于较低水平.

表2 不同国家和地区灰尘样品中PCBs的浓度水平Table 2 Concentrations of PCBs in dust from different countries and regions

2.3 PCBs同系物分布特征与源解析

PCBs同系物分布特征如图3所示,餐厅样品中以四、五氯PCBs为主,分别占21.0%∼24.3%和12.8%∼19.6%,三到六氯PCBs占59.4%∼65.6%.实验室灰尘中则以三、四氯PCBs为主,分别占23.5%∼30.8%和23.4%∼37.6%,三到六氯PCBs占71.7%∼75.8%.总体上看,空调滤网灰尘中PCBs均以低氯为主.与PCBs商业品相比,Aroclor1016,Aroclor1232或Aroclor1242可能是主要来源,高氯PCBs可能来自Aroclor1260.

图3 餐厅和实验室空调滤网不同粒径灰尘中PCBs同系物的分布Fig.3 Congener profiles of PCBs in size-specific dust from air conditioner filters in dining room and laboratory

本实验中的PCBs分布模式与我国其他地区灰尘样品中PCBs的组成既有类似又有不同.已有研究发现,广东清远电子垃圾回收场灰尘中由于受电子垃圾的影响,三氯PCBs含量为25.0%、四氯PCBs为30.0%、五氯PCBs为24.0%;广东清远居民住所灰尘中四、五和六氯PCBs含量分别为23.0%,27.0%和18.0%[16].对南京住所灰尘研究表明,二、三和四氯PCBs含量分别为47.8%,13.0%和16.8%[11].然而,与香港购物中心灰尘中的PCBs组成有很大区别,其八氯PCBs占有重要地位,如八氯的PCB194和PCB199含量分别达到22.7%∼25.9%和10.6%∼20.8%[17].这说明由于不同PCBs商业品的使用导致不同地区室内PCBs的组成存在一定程度的差异.

2.4 PCBs浓度与灰尘性质的关系

已有研究发现,大气中多环芳烃主要分布在细颗粒中[18],在土壤中趋向于吸附在有机质上[19].Wang等[20]研究街道灰尘中的多环芳烃时发现,在小于40µm的样品中多环芳烃浓度最大,且与比表面积呈正相关,而与总有机碳(total organic carbon,TOC)的相关性不明显.本工作中∑PCBs浓度与灰尘平均粒径和有机质含量之间存在显著的正相关关系,而与灰尘比表面积、总孔容、平均孔径、N/C原子比和H/C原子比呈显著负相关(见图4).这说明,这些灰尘中的PCBs不是大气中气态的PCBs吸附于颗粒物,而主要是含PCBs的材料本身通过风化等过程形成的颗粒,而且这些颗粒主要是大粒径的有机物.已有研究将室内灰尘(实验室灰尘)与美国亚利桑那实验粉尘进行对比,得出的结论与本工作类似：粒径大、有机质含量高的室内灰尘承载更多的PCBs[3].而Klees等[21]在研究非工业街道灰尘时发现,高浓度的PCB6主要分布于粒径小的灰尘中,这可能是由于街道灰尘的组成与本工作中灰尘的组成有很大差异所致.

图4 PCBs总浓度与不同灰尘性质之间的关系Fig.4 Relationships between the total concentrations of PCBs and the characteristics of dust

3 结论

(1)餐厅和实验室中不同粒径灰尘的质量分布趋势相似,43∼63µm粒径灰尘所占的质量比最大.样品中除了颗粒状球体外,随着灰尘表观粒径的增大,纤维状的物质增多.

(2)PCBs在餐厅和实验室空调滤网灰尘中的总浓度范围分别为18.9∼23.9和6.73∼10.20 ng/g.在世界范围内,与室内灰尘中的污染水平相比,本工作中PCBs的浓度处于较低水平.低氯代PCBs是主要同系物,工业品Aroclor1016,Aroclor1232或Aroclor1242可能是主要来源.

(3)PCBs与灰尘平均粒径和有机质含量之间存在显著的正相关关系,而与灰尘比表面积、总孔容和平均孔径呈显著负相关.

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Distribution characteristics of polychlorinated biphenyls in size-specific dust from air conditioner filters

XIA Xiaoyang1,SHUI Yong2,HUANG Ningbao1,ZHANG Xiaolan1,YU Yingxin1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Water Environment Monitoring Center，Hydrographic Survey Bureau of Tibet Autonomous Region,Lhasa 850000,China)

Polychlorinated biphenyls(PCBs)are a class of typical persistent organic pollutants.They are still detectable in the environmental though prohibited in the past 50 years.Indoor dust is an important source of human exposure to PCBs.Dust settled or adsorbed on air conditioner filters causes indoor particles,reflecting contamination of the indoor environment to some extent.In the present study,PCBs in dust of different sizes were collected from air conditioner filters in dining rooms and laboratories.The results show that the total amount of PCBs ranges from 6.73 to 23.90 ng/g dw.The PCB level in dining room dust is higher than that in laboratories.Compared with other regions worldwide,the present results are relatively low.Industrial products Aroclor1016,Aroclor1232, or Aroclor1242 may be main sources of PCBs because low chlorinated compounds dominatethe totals.In addition,it has been found that significant correlation exists between the concentrations of PCBs and dust properties including particle sizes and organic contents. However,PCB concentrations are negatively correlated with surface area,total pore volume,average pore size,ratio of nitrogen to carbon(N/C),and ratio of hydrogen to carbon (H/C)in the dust.The results indicate that the dust properties have great influence on the concentrations of PCBs.

air conditioner dust;polychlorinated biphenyls(PCBs);particle size;distribution characteristic

X 830

A

1007-2861(2017)03-0473-10

10.12066/j.issn.1007-2861.1920

2017-01-05

国家自然科学基金资助项目(21277086)

余应新(1976—),男,研究员,博士生导师,博士,研究方向为环境污染与健康. E-mail：yuyingxin@staff.shu.edu.cn