葵花籽油中多环芳烃及色泽的吸附脱除研究

刘玉兰 张东东 温运启 马宇翔

(河南工业大学粮油食品学院,郑州 450001)

葵花籽油中多环芳烃及色泽的吸附脱除研究

刘玉兰 张东东 温运启 马宇翔

(河南工业大学粮油食品学院,郑州 450001)

利用混合吸附剂对葵花籽油中16种多环芳烃(PAH16)及色泽进行吸附脱除。通过单因素试验考察了活性白土、活性炭、混合吸附剂用量、吸附温度、吸附时间对葵花籽油中PAH16及色泽脱除效果的影响，并采用正交试验对吸附脱除条件进行了优化。结果显示，在混合吸附剂用量为活性白土3%+活性炭1%、吸附温度110 ℃、吸附时间35 min的最优条件下，葵花籽油中BaP(苯并[a]芘)、PAH4(欧盟限定的4种多环芳烃)、HPAHs(6种重质多环芳烃)、LPAHs(10种轻质多环芳烃)、PAH16的脱除率分别为99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%，残留量分别为0.02、2.09、0.83、42.18、43.01 μg/kg，BaP和PAH4残留量达到并明显优于出口欧盟的要求，同时油脂脱色率为79.43%，达到了一级油的色泽指标。

葵花籽油 苯并芘 多环芳烃 混合吸附剂 脱除率 脱色率

本试验以葵花籽油为原料油(葵花籽仁制油过程中不当的炒籽条件容易产生BaP)，以PAHs脱除率和脱色率为考察指标，研究混合吸附剂(活性白土+活性炭)及吸附条件对PAHs和色泽脱除效果的影响，以期为食用植物油精炼工艺技术的优化发展提供支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料和试剂

活性白土：江苏麦阁吸附剂有限公司；WY活性炭：重庆飞洋活性炭有限公司。PAH16混标(200μg/mL，98%)，溶解于乙腈：O2si公司；16种氘代同位素内标(97%)：Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙腈、正己烷及二氯甲烷(色谱纯)：美国VBS公司；硅胶固相萃取小柱：Supelco公司。

1.2 试验仪器

ISQ气相色谱质谱联用仪，Trace 1310气相色谱系统，配AI1310自动进样器，Xcalibur软件数据处理系统：Thermo Fisher Scientific公司；固相萃取装置：Supelco公司；LD5-10台式低速离心机：北京京立离心机有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；WSL-2比较测色仪：上海申光仪器仪表有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 油脂中多环芳烃吸附脱除和脱色试验

称取50.00(±0.01)g油样置于三口烧瓶中，开启真空泵，搅拌至油样气泡消失(搅拌时不得引起油脂飞溅)，加热至指定温度，随即加入吸附剂进行吸附反应，达到设定的反应时间后，离心分离和过滤出吸附剂，得到吸附脱色油。对吸附反应前、后的油脂进行多环芳烃组分含量测定及吸光度测定，并计算多环芳烃脱除率和脱色率。

式中：T为脱除率/%；w0、w1分别为吸附脱除前、后葵花籽油的多环芳烃含量/μg/kg。

1.3.2 多环芳烃的组分含量测定[11]

采用乙腈超声提取、硅胶SPE柱净化、同位素稀释法定量、气质联用(GC-MS)检测食用油中16种多环芳烃的方法， 16种多环芳烃在1～100μg/kg范围内线性关系良好，线性相关系数为0.998 9～0.999 9，检出限为0.06～0.17 μg/kg，定量限为0.18～0.56 μg/kg。16种目标物在2、5、10 μg/kg加标水平下的各组分回收率在84.36%～114.35%之间，相对标准偏差在0.12%～10.36%之间(n=6)。定量结果准确、可靠。

1.3.3 油脂色泽测定和脱色率计算

油脂色泽测定参照GB/T 22460—2008《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》；葵花籽油色泽等级标准参照GB 10464—2003《葵花籽油》。

参照钟海燕等[12]和付元元等[13]利用紫外可见分光光度计表征茶籽油和大豆油色泽可行性的研究结果。本试验用紫外可见分光光度计在400～800 nm测定葵花籽油的吸光值，结果在428和455 nm有2个明显的吸收峰，在428 nm处的吸光度值最大，为0.502。对6种葵花籽油428 nm波长处吸光度值(Abs)与罗维朋色值进行线性回归分析，R2=0.967 1，相关系数r=0.983 4，说明两指标之间有较高的相关性，因此选取428 nm波长处吸光度作为葵花籽油色泽的表征，并以此计算脱色率。

式中：T为脱色率/%；A0、A1分别为脱色前、脱色后葵花籽油的吸光度值。

2 结果和讨论

2.1 活性白土对葵花籽油中多环芳烃的脱除

选择吸附温度100 ℃，吸附时间25 min，活性白土添加量分别为油重的1%、2%、3%、4%、5%，进行葵花籽油中多环芳烃的吸附脱除，活性白土添加量对葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16脱除效果见图1。

由图1可以看出，活性白土对BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脱除效果随活性白土添加量的增加而增加，当白土添加量达到5%时，各考察指标的残留量为(0.73±0.01)、(5.28±0.01)、(3.61±0.19)、(124.71±1.12)、(128.31±5.24) μg/kg，

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

图1 活性白土对葵花籽油多环芳烃含量及脱除率的影响

脱除率分别达到88.98%、88.74%、89.71%、51.60%、51.60%。白土添加量为3%时，BaP和PAH4含量分别降到(0.90±0.06)、(9.68±0.01) μg/kg，达到了欧盟的限量标准(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，但是PAH4的含量处于临界水平，残留量依然较高；当白土添加量为2%时，油脂色泽 Y15，R1.2，已经达到了一级油的标准。综合考虑各项指标，选取3%为混合吸附剂中白土的配比量。

2.2 WY活性炭对葵花籽油中多环芳烃的脱除

选取吸附温度为100 ℃，吸附时间为25 min，WY活性炭添加量分别为油重的0.2%、0.5%、1%、2%，进行葵花籽油中多环芳烃的吸附脱除，WY活性炭对BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的脱除效果见图2。

从图2可以看出，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs及PAH16的含量随着WY活性炭用量的增加而降低。当WY活性炭添加量为0.2%时，BaP和PAH4的含量分别降至(1.00±0.01)、(9.44±0.09) μg/kg，达到欧盟的限量标准，但PAH4的含量处于临界水平；当添加量为1%时，各指标含量分别降至(0.24±0.01)、(2.77±0.05)、(1.25±0.10)、(54.70±2.26)、(55.95±1.72) μg/kg，脱除率分别为96.39%、94.01%、96.43%、78.77%、80.89%；当添加量超过1%时，各考察指标的含量不再有明显降低。

2.3 混合吸附剂配比对葵花籽油中多环芳烃及色泽的脱除效果

选择吸附温度100 ℃，吸附时间25 min，活性白土+活性炭(WY活性炭)的添加量为油质量的3%+0.2%、3%+0.5%、3%+1%、3%+2%，进行葵花籽油中多环芳烃的吸附脱除和脱色，混合吸附剂对葵花籽油中多环芳烃各组分的脱除效果及脱色效果见图3～图4。

由图3可以看出，虽然随着混合吸附剂用量的增加，葵花籽油中BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的含量逐渐降低，但至3%+0.2%之后，BaP、PAH4和HPAHs含量的降低幅度已经很小，在混合吸附剂添加量为3%+0.2%时，各考察指标的含量分别降至(0.26±0.00)、(2.67±0.01)、(1.45±0.01) μg/kg，脱除率分别为96.03%、94.22%、95.86%，明显高于单独使用3%活性白土、0.2%活性炭的脱除率。从图4可以看出，葵花籽油的脱色率在3%+0.5%时达到最大，之后又稍有降低。综合考虑PAHs脱除率及脱色率，选取混合吸附剂最佳的添加量为3%+0.5%，此时BaP和PAH4的残留量为(0.26±0.01)、(2.20±0.06) μg/kg，脱除率分别为96.07%、95.25%，与单独使用3%的活性白土相比脱除率提高了9.62%和16.16%，与单独使用0.5%的活性炭相比脱除率提高了0.91%和3.38%，此时油脂色泽为Y15，R0.8。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

图2 WY活性炭对葵花籽油中多环芳煤含量及脱除率的影响

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

图3 混合吸附剂对葵花籽油中多环芳烃含量及脱除率的影响

图4 混合吸附剂对葵花籽油吸光度和脱色率的影响

2.4 吸附温度对葵花籽油中多环芳烃及色泽的脱除效果

选取混合吸附剂添加量为3%+0.5%，吸附时间为25 min，吸附温度分别为90、100、110、120 ℃进行葵花籽油的吸附处理，吸附温度对葵花籽油多环芳烃的脱除效果及脱色效果见图5～图6。

由图5可知，LPAHs和PAH16的脱除率随吸附温度的升高而增加；BaP、PAH4、HPAHs的脱除率随吸附温度的升高先增加再降低，在110 ℃各指标的脱除率达到最大；由图14可知脱色率随温度的升高呈现出先增加后降低的趋势，在100 ℃时脱色率达到最大。遵循油脂安全优先原则，选择110 ℃为最佳脱色温度，此时BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16含量及吸光度分别为(0.18±0.01)、(2.00±

图6 吸附温度对葵花籽油吸光度及脱色率的影响

0.00)、(0.83±0.03)、(66.43±0.68)、(67.26±5.17) μg/kg及(0.12±0.01) Abs，脱除率及脱色率分别为97.29%、95.69%、97.64%、74.22%、77.02%、76.79%，油脂色泽为Y15，R0.6。 2.5 吸附时间对葵花籽油中多环芳烃脱除效果的影响

选取混合吸附剂添加量为3%+0.5%，吸附温度为110 ℃，吸附时间分别为15、25、35、45 min，进行葵花籽油吸附处理，吸附时间对多环芳烃的脱除效果及脱色效果见图7～图8。

由图7可以发现，葵花籽油中PAH16的残留量随吸附时间的增加呈现出先降低后增加的趋势，在25 min时，BaP、PAH4、HPAHs含量达到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分别为(0.18±0.00)、(2.00±0.07)、(0.83±0.03)、(66.43±3.77)、(67.26±5.54) μg/kg；在35 min时，LPAHs和PAH16的含量达到最小值，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs和PAH16含量分别为(0.89±0.01)、(3.68±0.09)、(2.20±0.07)、(58.61±4.74)、(60.81±1.11)μg/kg。由图8可知，葵花籽油的吸光度随吸附时间的延长呈现降低并趋于稳定的趋势，25 min后，吸光度值基本不再变化。由于HPAHs的危害程度远远高于LPAHs，且现行国标及欧盟标准只考察BaP和PAH4含量，因此，选取25 min为最佳的吸附脱除时间，此时各指标的脱除率分别为97.27%、95.68%、97.63%、74.22%、77.02%，脱色率为76.79%，油脂色泽为Y15，R0.6。

a Bap

b PAH4和HPAHs

c LPAHs和PAH16

图5 吸附温度对葵花籽油中多环芳烃含量及脱除率的影响

a Bap

b PAH4

c LPAHs和PAH16

图7 吸附时间对葵花籽油中多环芳烃含量及脱除率的影响

图8 吸附时间对葵花籽油吸光度及脱色率的影响

2.6 正交试验设计及结果分析

根据单因素试验结果，采用L9(34)正交表，以混合吸附剂用量、吸附温度、吸附时间进行三因素三水平的正交试验，并对试验结果进行极差分析，结果见表1。

表1 葵花籽油L9(34)正交试验表

由表1可知，对BaP、PAH4、HPAHs脱除率的影响程度大小为A>B>C，分析发现采用A3B2C3方案可以获得理想的脱除率；对LPAHs、PAH16脱除率的影响程度大小为A>C>B，采用A3B3C3方案可以获得理想的脱除率；对脱色率的影响程度大小为A>C>B，也即采用A3B2C2方案可以获得理想的脱色率。综合分析各个指标的影响因素，以BaP、PAH4、HPAHs的脱除为优先，确定采用A3B2C3方案，即混合吸附剂用量为3%+1%，吸附温度110 ℃，吸附时间35 min。经验证，BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16及脱色率分别为99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，各指标的残留量分别为(0.02±0.02)、(2.09±0.12)，(0.83±0.06)、(42.18±1.21、(43.01±2.09) μg/kg，油脂色泽为Y15，R0.1。若仅考虑BaP和PAH4的残留量达到欧盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作为混合吸附剂，即可满足要求，此时BaP和PAH4的含量为(0.15±0.02)、(2.25±0.38) μg/kg，油脂色泽为Y15，R1.2，达到一级葵花籽油的色泽指标。

3 结论

采用活性白土和WY活性炭组成的混合吸附剂对葵花籽油中PAH16和色泽的脱除效果显著，综合考虑BaP、PAH4、HPAHs、LPAHs、PAH16的脱除效果及脱色率，最佳的脱除工艺条件为：混合吸附剂(活性白土+活性炭)用量为3%+1%，吸附温度110 ℃，吸附时间35 min，在此条件下各指标的残留量分别为(0.02±0.02)、(2.09±0.12)、(0.83±0.06)、(42.18±1.21)、(43.01±2.09) μg/kg，脱除率及脱色率分别为99.88%、95.49%、97.63%、83.63%、85.71%及79.43%，油脂色泽达到一级葵花籽油的指标，同时BaP及PAH4的残留量都显著优于欧盟的限量指标(BaP≤2 μg/kg，PAH4≤10 μg/kg)，BaP含量几乎为0；若仅考虑BaP和PAH4的残留量达到欧盟的限量，使用2%活性白土+0.2%WY活性炭作为混合吸附剂，吸附温度110 ℃，吸附时间35 min就可以满足要求，此时BaP和PAH4的含量为(0.15±0.02)、(2.25±0.38)μg/kg，油脂色泽达到一级油指标。

[1]董峰光,王朝霞,宫春波.食用植物油中多环芳烃的来源和处理[J].现代预防医学,2014, 41(11):1993-1995 Dong Fengguang,Wang Zhaoxia,Gong Chunbo.Review of sources and removal methods for polycyclic aromatichydrocarbons in edible vegetable oils[J].Modern Preventive Medicine,2014,41(11): 1993-1995

[2]Al-rashdan A,Helaleh M I,Nisar A,et al.Determination of the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in toasted bread using gas chromatography mass spectrometry [J].International Journal of Analytical Chemistry, 2010:1-8 [3]陈洪涛,王力清,甄成,等.食用油脂多环芳烃污染研究进展[J].粮食与油脂,2011,(6):37-39 Chen Hongtao, Wang Liqing, Zhen Cheng,et al. Review：polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in edible oils,et al.Cereal and Oils,2011,(6):37-39

[4]GB 2716—2005,食用植物油卫生标准[S] GB 2716—2005,Hygienic standard for edible vegetable oil[S][5]Sa E.Scientific opinion of the panel on contaminants in the food chain on a request from the European Commission on polycyclic aromatic hydrocarbons in Food[J].EFSA Journal, 2008(724):111-114

[6]张小涛,刘玉兰,赵欢欢.吸附法同时脱除菜籽油苯并芘及色泽最佳工艺条件研究[J].中国油脂,2013, 38(12): 10-14 Zhang Xiaotao,Liu Yulan,Zhao Huanhuan. Optimization of simultaneous removing benzo(a) pyrene andcolor from rapeseed oil by adsorption[J].China Oils and Fats,2013,38(12):10-14

[7]赵欢欢,刘玉兰,张小涛,等.吸附法脱除芝麻油中苯并芘及脱色效果研究[J].粮油食品科技,2013,21(4):23-27 Zhao Huanhuan,Liu Yulan,Zhang Xiaotao,et al.Research on removing benzopyrene from sesame oil byadsorption and the effect of decoloration[J].Science and Technology of Cereals,Oils and Foods.,2013,21(4): 23-27

[8]罗凡,费学谦,方学智,等.脱色工艺中不同脱色剂对油茶籽油中苯并芘脱除效果的影响[J].中国油脂,2012,37(6):47-50 Luo Fan,Fei Xueqian,Fang Xuezhi,et al.Removing benzopyrene from oil-tea camellia seed oil by differentdecoloring agents in bleaching process [J].China Oils and Fats, 2012,37(6):47-50

[9]刘玉兰,石龙凯,刘畅.利用吸附法脱除油脂中多环芳烃的效果研究[J].中国油脂,2015, 40(9):30-34 Liu Yulan,Shi Longkai,Liu Chang.Research on the influence of decoloration on polycyclic aromatic hydrocabons and color of peanut oil[J].China Oils and Fats,2015,40(9):30-34[10]Yebra-Pimentel I,Fern Ndez-Gonz Lez R,Mart Nez-Carballo E,et al. Optimization of purification processes to remove polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in polluted raw fish oils [J].Science of the Total Environment,2014,470:917-924

[11]张东东,刘玉兰,马宇翔,等.SPE净化-同位素稀释-GC-MS法检测食用油中16种多环芳烃[J].粮食与油脂,2016,29(1)：53-59 Zhang Dongdong,Liu Yulan,Ma Yuxiang,et al. Determination of the EPA16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Edible Oil Samples by the Method of SPE Purification-Isotope Dilution-Gas Chromatography-Mass Spectrometry [J].Cereals and Oils, 2016,29(1):53-59

[12]钟海雁,王承南,谢碧霞,等.茶油色泽测定及脱色工艺的研究[J].中南林学院学报, 2000, 20(4): 25-29 Zhong Haiyan,Wang Chengnan,Xie Bixia,et al.The bleaching technique and spectral analysis of oil-tea camel lia seed oil[J].Journal of Central Southfo Restry Univ Ersity,2000,20(4):25-29

[13]付元元,毕艳兰,彭丹,等.分光光度法测定一级大豆油色泽的研究[J].河南工业大学学报：自然科学版,2014,35(4):32-38 Fu Yuanyuan,Bi Yanlan,Peng Dan,et,al. Color determination of first-grade bean oil by spectrophotometry[J].Journal of Henan University of Technology: Natural Science Edition,2014,35(4):32-38

[14]董婷,刘玉兰,陈园顺,等.脱酸米糠毛油品质对吸附脱色综合效果的影响[J].粮食与食品工业,2014,21(4):9-18 Dong Ting,Liu Yulan,Chen Yuanshun,et al.Influences of deacidification quality of rice bran oil on comprehensive effect of adsorption bleaching[J].Cereal and Food Industry,2014,21(4):9-18.

Adsorption Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Color of Sunflower Oil

Liu Yulan Zhang Dongdong Wen Yunqi Ma Yuxiang

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)

16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons and color of sunflower oil were absorded and removed by using mixed adsorbents.The effects of activated clay, activated carbon, mixed sorbent dosage, desorption temperature and desorption time on adsorption removal of polycyclic aromatic hydrocarbons and color from sunflower oil were investigated by single factor experiment, and the optimal conditions of adsorption removal were obtained by orthogonal experiment. The result was that: Under the optimal conditions where dosages of mixed adsorbents of activated clay and activated carbon were respectively 3% and 1%, adsorption temperature was 110 ℃, and adsorption time was 35 min, the removal rates of BaP(benzo[a]pyrene), PAH4(the summed four PAHs defined by UN), HPAHs(six PAHs with four or more ringed), LPAHs(ten PAHs with less than four ringed)and PAH16 were respectively 99.88%, 95.49%, 97.63%, 83.63% and 85.71%, with the remaining amounts being respectively 0.02, 2.09，0.83, 42.18, 43.01 μg/kg.The remaining amounts of BaP and PAH4 reached and significantly preceded the requirments of export to UE and decolorization rate of sunflower oil was 79.43%, which reached color and lustre indicator of high-grade oil.

sunflower oil, BaP, polycyclic aromatic hydrocarbons, mixed adsorbent, removal rate, decolorization rate

国家自然科学基金(31271884),河南省科技攻关项目(152102210262)

2015-11-23

刘玉兰，1957年出生，女，教授，油料油脂加工技术和产品质量安全

TS224

A

1003-0174(2017)06-0100-07