提取方法对长柄扁桃油稳定性及货架期的影响

闫 军 王瑛瑶 申烨华 郭咪咪 栾 霞

(合成与天然功能分子化学教育部重点实验室；西北大学化学与材料科学学院1，西安 10069)(国家粮食局科学研究院2，北京 100037)

提取方法对长柄扁桃油稳定性及货架期的影响

闫 军1,2王瑛瑶2申烨华1郭咪咪2栾 霞2

(合成与天然功能分子化学教育部重点实验室；西北大学化学与材料科学学院1，西安 10069)(国家粮食局科学研究院2，北京 100037)

采用冷榨法(CP)和超临界CO2萃取法(SFE)提取长柄扁桃油，分析其理化指标和营养成分；通过烘箱储存试验, 以过氧化值(POV)为参考指标,研究了长柄扁桃油在65、50、40、30、20 ℃下的氧化稳定性；采用油脂氧化酸败仪(Rancimat)法比较了长柄扁桃油与其他油的氧化稳定性。结果表明，超临界CO2萃取法提取的长柄扁桃油(SFEO)营养成分含量高于冷榨法提取的长柄扁桃油(CPO)；温度越高，氧化速度越快；长柄扁桃油的氧化稳定性要高于其他油。CPO和SFEO氧化均遵循一级化学反应，通过外推法得出CPO在20、25、30 ℃的货架期分别为194、127、84 d；SFFO在20、25、30 ℃的货架期分别为180、126、90 d，均具有较好的稳定性。

长柄扁桃油 烘箱法 Rancinat法 氧化稳定性 动力学 货架期

长柄扁桃(AmydaluspedunculataPall.)又名野樱桃，是一种珍稀濒危野生树种,因其具有适应性强、耐旱耐寒、抗病虫等优点，现已作为治沙造林的先锋树种在陕西榆林、内蒙包头等地区推广种植[1]。长柄扁桃油脂肪酸比例与橄榄油类似，是一种品质优良的食用油[2]。此外，长柄扁桃油还含有丰富的多酚、生育酚和植物甾醇，具有高营养价值和保健功能。

由于长柄扁桃油的不饱和脂肪酸质量分数高达97.56%，易受空气氧的作用，生成氢过氧化物，然后再分解成短碳链的醛、酮、酸等小分子的化合物，具有刺激性气味，导致油脂酸败，营养价值下降。评价油脂氧化稳定性的方法包括烘箱法 (Schaal oven test)、活性氧法 (active oxygen method)、氧化酸败仪法 (Rancimat) 等。这些方法均是在加速氧化的基础上, 根据诱导期的长短来分析油脂的氧化稳定性[3-4]。另外，根据提取方法的不同，其营养成分也有较大差异，影响其氧化稳定性。故而本研究以超临界CO2萃取法提取的长柄扁桃油(SFEO)和冷榨法提取的长柄扁桃油(CPO)为原料，采用烘箱法和Rancimat法研究储存条件对其氧化稳定性的影响，建立氧化动力学模型，预测不同储存温度下的货架期，为长柄扁桃油的生产和储存提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

冷榨法和超临界CO2萃取法制备的长柄扁桃油(CPO和SFEO)，冷榨法制备的橄榄油、茶油和菜籽油。

冰乙酸、异辛烷、乙醚、硫代硫酸钠、碘化钾、可溶性淀粉、无水硫酸钠均为分析纯；没食子酸、福林酚、一氯化碘、α-，β-，γ-，δ-生育酚、胆甾醇、桦木醇：美国Sigma公司。

1.2 试验仪器

分析天平：北京赛多利斯科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG-9070A型：上海森信实验仪器有限公司；气相色谱分析仪6890N：美国Agilent公司；气相色谱-7000A质谱联用仪(GC-MS)：美国Agilent公司；高效液相色谱仪e2695：美国沃斯特公司。

1.3 试验方法

1.3.1 长柄扁桃油的提取

冷榨法：长柄扁桃种仁在15 ℃、60 MPa下直接压榨；超临界CO2萃取法：长柄扁桃种仁经粉碎，过40目筛，提取条件：40 ℃、400 bar、3 L/h、2 h，经超临界设备萃取得长柄扁桃油。

1.3.2 长柄扁桃油品质指标和营养成分测定

色泽： 罗维朋比色法(GB/T 22460—2008)；水分及挥发物：直接干燥法(GB/T 5528—2008)；不溶性杂质：分离称重法(GB/T 15688—2008)；密度：密度瓶法(GB/T 5518—2008)；折光指数：GB/T 5527—2010；酸值：中和滴定法(GB/T 5530—2005)；过氧化值(POV)：硫代硫酸钠滴定法(GB/T 5538—2005)；碘值：硫代硫酸钠滴定法(GB/T 5532—2008)；茴香胺值：GB/T 24304—2009；共轭二烯酸值：分光光度法(AOCS)[5]；2-硫代巴比妥酸值：分光光度法(AOCS)[5]。

多酚：分光光度法；生育酚：高效液相色谱法(GB/T 26635—2011)；植物甾醇：气相色谱分析法(GB/T 25223—2010)；脂肪酸：气相色谱分析法(GB/T 17377—2008)。

1.3.3 烘箱法[6-7]

称量3 g (精确至0.000 1 g) CPO和SFEO于10 mL试管中，分别置于20、30、40、50、65 ℃的恒温箱中，每隔一段时间测量长柄扁桃油的过氧化值。

1.3.4 Rancimat法[6]

测定CPO、SFEO和橄榄油、茶油、菜籽油在100、110、120、130、140 ℃下的诱导期，将气泵流量调至20 L/h，将温度调节至测定值。用移液管在测量池中加入50 mL蒸馏水。称取3 g油样，精确到0.000 1 g，放在通气管中。用连接软管将通气管的进、出气口分别与泵和测量池连接。盖好通气管密封塞,将通气管置于已达到设定温度的加热槽中，开始测量电导率曲线，计算出油样在该温度下的诱导期。

2 结果与分析

2.1 理化指标测定及营养成分分析

CPO和SFEO的理化指标测定结果见表1。由表1可知，CPO和SFEO油脂质量指标均符合GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》。CPO和SFEO理化指标无明显差异， SFEO中多酚、生育酚和植物甾醇等营养成分含量高于CPO，这些营养成分可以显著提高油脂的氧化稳定性，使得SFEO氧化稳定性高于CPO。

表1 不同提取方法制备长柄扁桃油的理化指标对比

2.2 脂肪酸组成分析

采用气相色谱分析法对CPO和SFEO脂肪酸组分进行分析测定，结果如表2所示。由表2可以看出，长柄扁桃油中不饱和脂肪酸质量分数高达97%以上，其中油酸质量分数为70%左右，亚油酸质量分数在26%左右，在所列举植物油中属于较高范畴。油酸(MUFA)可以帮助降低胆固醇，人体易于吸收，不易氧化沉积在人体心血管壁上，因而可以有效地防止心血管疾病、癌症、糖尿病的发生；亚油酸(PUFA)属于多烯类不饱和脂肪酸，是人体内不能合成而又必需的一种脂肪酸，它通过 EPA 途径可以生成γ-亚麻酸，并最终生成前列腺素，从而参与调节人体的各种基本生理过程[8]。

油脂氧化是油脂中的含烯底物如不饱和脂肪酸等与单线态氧或者三线态氧发生氧化反应，产生的小分子化合物进一步发生聚合反应生成二聚体或多聚体[9]。

氧化速率与脂肪酸的不饱和程度双键位置有关，不同的脂肪酸，结构不同，氧化特性不同[10]。植物油脂的稳定性与脂肪酸总量尤其是单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(PUFA) 有较大关系。油酸是一种单不饱和脂肪酸(MUFA)，具有很好的抗酸败性，含量越高，稳定性越大[11]；亚油酸是一种多不饱和脂肪酸(PUFA)，含量越高，稳定性越小，长柄扁桃油MUFA和 PUFA的比例使其具有优异的氧化稳定性。

表2 不同提取方法制备长柄扁桃油和其他油的脂肪酸组成对比/g/100 g

2.3 温度对长柄扁桃油氧化稳定性的影响

测定储存在不同温度下长柄扁桃油POV，结果见图1。储存温度越高， POV值随时间呈指数趋势增长，温度越高，POV值增加越快，在40 ℃以下储存，长柄扁桃油的POV值随时间延长增加缓慢，但当温度达到50 ℃和65 ℃以后时，长柄扁桃油的POV值随时间的延长迅速增加。这是因为，高温可加速长柄扁桃油的氧化裂变，引发自动链反应，促进游离基产生，加快氢过氧化物的聚合和分解，增加氧化反应速度。因此低温储存下长柄扁桃油的氧化稳定性较强。ln(POV) 随时间的延长呈线性增长， 见图 2。长柄扁桃油的氧化稳定性受温度的影响较大，在不同温度条件下，长柄扁桃油的POV值都随储存时间的延长而升高，温度越高，POV值增加越快。这是因为热能够引发油脂自动氧化链反应，促进游离基产生，加快氢过氧化物的聚合和分解，增加氧化反应速度。

图1 不同提取方法制备长柄扁桃油在不同温度下POV的增长

图2 不同提取方法制备长柄扁桃油在不同温度下ln(POV)随储存期的增长趋势

2.4 长柄扁桃油氧化动力学研究

为了更清楚地了解CPO和SFEO的稳定性与温度的关系，根据化学反应动力学原理，分别用零级反应动力学方程c=-kt+c0和一级反应动力学方程c=c0·e-kt(c0为初始过氧化值，c为不同储存时间下的过氧化值)对长柄扁桃油不同温度下储存过程中的POV值进行拟合，得到回归方程和相关系数，结果如表3所示。

表3 不同提取方法制备长柄扁桃油在不同储存温度下过氧化值的回归方程

由表3可知，相同温度下，一级反应速率方程的回归系数大于零级反应，拟合度高，说明CPO和SFEO的氧化反应均属于一级反应。根据 Arrhenius公式，反应速率常数k与温度T之间的关系为：

k=A0×exp (-Ea/RT)

(1)

或 lnk=-(Ea/RT)+lnA0

(2)

式中：k为反应速率常数[此处为ln(POV)随时间的增长率]；A0为指前因子，与温度无关；Ea为活化能/J/mol；T为热力学温度/K；R为气体常数，为8.314 J/mol·K。

用lnk对1/T作图，结果见图3。从图3可见，lnk与1/T呈线性关系,活化能(Ea)可由直线的斜率Ea/R求出，截距为lnA0。温度越高,氧化反应的越快,其中CPO的活化能Ea/R=7 422.8 J/mol， lnA0=20.893；SFEO的活化能Ea/R=-6 171.8 J/mol， lnA0=16.697。R2分别为0.968 2和0.961 8，说明lnk与1/T具有良好的相关性。代入公式(1)，分别得到CPO和SFEO氧化反应动力学模型为：

图3 不同提取方法制备长柄扁桃油过氧化值的Arrhrnius曲线

2.5 长柄扁桃油与其他油的氧化稳定性比较

测定CPO和SFEO、橄榄油、茶油、菜籽油在不同温度下的诱导期。氧化稳定性比较结果见表4。由表4可看出，每种油的诱导期都随着温度的增加逐渐变小。每增加或降低10 ℃使诱导期以大约2倍的变化系数降低或增大。油样的氧化稳定性强弱： SFEO>CPO>橄榄油>茶油>菜籽油。几种油的脂肪酸组成及饱和程度差异较大，油酸含量高，氧化稳定性较好；亚油酸和亚麻酸含量高，其氧化稳定性差。这是因为亚油酸和亚麻酸的氧化反应速率分别是油酸的12倍和25倍[15]。

根据研究报道脂肪酸比例模式与油脂氧化稳定性存在量化关系，结合表2，可以得出相比较橄榄油、茶油和菜籽油，CPO和SFEO的脂肪酸比例模式使其具有良好的氧化稳定性，增加其储存时间[16]。

表4 不同提取方法制备长柄扁桃油与其他油的氧化稳定性比较

2.6 长柄扁桃油货架寿命的预测

油脂的货架寿命是指在通常储存条件下，油脂开始劣变的时间。食用油卫生标准 POV 的最高允许限量为10 mmol/kg。一般利用烘箱法或 Rancimat法预测油脂在几种不同温度下其过氧化值 (POV) 达到10 mmol/kg (诱导期) 的时间，利用外推法计算出室温下 POV 达到 10 mmol/kg的时间，此时即为该油脂的货架寿命。结合烘箱法试验结果和Rancinat法试验结果，做出不同提取方法制备长柄扁桃油的货架寿命预测图，见图4。

由图4可知，CPO和SFEO的货架期随储存温度的升高而缩短。在20 ℃下，CPO和SFEO的货架期为194 d和180 d；在25 ℃下，CPO和SFEO的货架期为127 d和126 d；在30 ℃下，CPO和SFEO的货架期为84 d和90 d。说明不同提取方法制备的长柄扁桃油货架期没有明显差别，且长柄扁桃油具有很好的稳定性。

图4 不同提取方法制备长柄扁桃油的货架寿命预测图

3 结论

3.1 SFEO比CPO的多酚、生育酚和植物甾醇等营养成分含量高，抗氧化能力强，使其抗诱导能力强，氧化稳定性高。

3.2 CPO和SFEO不饱和脂肪酸质量分数分别高达97.08%和97.59%，其中油酸质量分数分别为70.75%和68.96%；亚油酸质量分数分别为25.80%和27.74%。

3.3 CPO和SFEO的氧化稳定性略高于橄榄油和茶油，远高于菜籽油。易存放，不易变质。

3.4 CPO和SFEO氧化均遵循一级化学反应，预测CPO在20、25、30 ℃的货架期分别为194、127、84 d； SFEO在20、25、30 ℃的货架期分别为180、126、90 d，具有较好的稳定性。

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Effect of Extraction Methods on Stability and Shelf-life ofAmygdalusPedunculataOil

Yan Jun1,2Wang Yingyao2Shen Yehua1Guo Mimi2Luan Xia2
(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education；College of Chemistry and Materials Science, Northwest University1, Xi′an 710069)(Academy of State Administration of Grain2, Beijing 100037)

Cold pressing (CP) and supercritical CO2extraction method (SFE) were utilized to extractamygdaluspedunculataoil and its physical and chemical indexes and nutrients were analyzed; the oxidation stability of amygdalus pedunculata oil at 65, 50, 40, 30, 20 ℃ was researched based on oven storage test and taking POV as reference index; Rancimat method was used to compare the oxidation stability of amygdalus pedunculata oil with that of other oils. The results showed that the content of nutrients of the SFEO extracted by SFE were higher than the CPO extracted by cold pressing; the oxidization of amygdalus pedunculata oil was accelerated along with increasing temperature; the amygdalus pedunculata oil had higher oxidation stability than the other oils. The oxidaton of CPO and SFEO followed first-order chemical reaction, the shelf-life of CPO and SFEO at 30 ℃ were 84 d and 90 d, respectively, which had higher stability.

amygdaluspedunculataoil, oven method, rancinat method, oxidation stability, kinetics, shelf-Life

863计划(2013AA102104)，陕西省科技统筹创新工程计划(2012KTCL03-05、2011KTCL03-04)，榆林市产学研项目(2014cxy-01)

2015-09-01

闫军，女，1991年出生，硕士，油脂加工及增值工艺

王瑛瑶，女，1978年出生，研究员，粮油深加工及新型产品开发 申烨华，女，1964年出生，教授，资源化学和蛋白质化学

TQ 646

A

1003-0174(2017)04-0093-06