过渡金属纳米粒子对于沥青质的氧化活性研究

摘 要：文章通过对稠油改质技术进行研究，以除沥青质为关键，对NiO、Al2O3和Fe2O3这三种过渡金属氧化物的纳米粒子氧化沥青质的能力进行评价研究。以玉门油田稠油为研究对象，利用溶剂萃取法提取沥青质，在一定条件下使其吸附在不同的纳米粒子表面。通过热重分析方法，得到其对于吸附沥青质的氧化活性大小关系为Fe2O3

关键词：过渡金属；纳米粒子；沥青质；氧化作用；稠油改质

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.14.211

随着全世界常规石油资源的枯竭，对稠油资源的开发已经开始引起各方关注。据国际能源署估计，到2050年，全世界将有超过40%的化石能源来自于稠油。由于稠油粘度高，氢碳比低，且氮、硫含量高，因此难以用常规方法进行开采。此外，由于稠油油质较差，重质组分含量高，难以满足市场标准及环保要求，因此，需要对稠油进行有效改质[1]。研究发现，沥青质含量高是引起这一现象的主要原因，由于沥青质属于芳香族大分子物质，含大量杂原子，在分子力作用下会形成团簇，降低稠油流动性，增加稠油粘度，因此，从稠油中除去沥青质显得尤为重要。

随着纳米技术的快速发展，由于过渡金属氧化物纳米粒子具有粒径小、比表面大、分散性强等优点，可将其应用于稠油井下改质[2]。本文选取NiO、Al2O3和Fe2O3过渡金属氧化物的纳米粒子，研究在一定条件下纳米粒子与玉门稠油中沥青质的反应，通过分析沥青质氧化作用，估算沥青质氧化作用活化能，对比分析这三种过渡金属氧化物纳米粒子对沥青质的氧化活性强弱，对于稠油改质相关方面研究具有一定指导意义。

1 室内实验部分

1.1 实验材料

实验所用三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）的纳米粒子购自Sigma-Aldrich公司，在实验前，在150℃氮气环境下对样品脱气24h，并利用表面积分析仪测量纳米粒子表面积，与BET公式所计算表面积值无明显差异，表明此纳米粒子表面是无孔的。

所研究稠油取自玉门油田酒东区块，利用溶剂萃取的方法提取沥青质。将稠油与正庚烷以1：40的比例混合，在50℃条件下利用超声波处理2h，然后以3000rpm的速率进行离心处理，持续24h，在容器底部获得黑色沥青质沉淀。然后，用正庚烷淋洗沥青质沉淀，用层析滤纸进行过滤。将过滤后的沥青质连通滤纸放入红外干燥箱，在120℃下恒重。最后，收集干燥的沥青质固体，用研钵研磨细化。

1.2 实验过程

首先将沥青质粉末以30%质量比与甲苯配成混合溶液，然后将100 mg纳米粒子加入到10mL沥青质-甲苯溶液中，静置24h使充分混合，进行吸附实验。在25℃下以5000 rpm速率离心30 min，倒出上层清液并沉淀，所得沉淀即为吸附有沥青质的纳米粒子，在红外干燥箱中以60℃干燥24 h，蒸发掉剩余甲苯，进行接下来氧化作用研究。

在200～600℃范围内，利用热重分析仪对吸附有沥青质的纳米粒子以及沥青质空白样进行热重分析。将样品质量控制在0.2g，避免质量过高引起扩散受限。整个实验中空气流量维持在100 cm3/min。通过观察纳米粒子在高温下的质量变化，来对比研究不同过渡金属对沥青质的氧化作用，并估算活化能，比较不同过渡金属的氧化能力强弱。

2 结果与讨论

首先利用热重分析法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。将质量损失分布曲线分为两个区域，即400℃以前的低温区域和400℃以上的高温区域。由于沥青质为重质组分，在400℃以前并未观察到明显的质量变化。沥青质空白样的质量损失分为两部分，400～450℃是发生热裂解，而超过450℃是其完全氧化为气态产物。而对于含沥青质的纳米粒子，观察到质量损失随温度的变化更加明显，即吸附在纳米粒子上的沥青质可以相对较低温度下发生氧化反应，使稠油在低温下进行改质。热重分析的结果表明，NiO和Al2O3纳米粒子可以将氧化温度降低至325℃，而Fe2O3纳米粒子在360℃下氧化沥青质。实验说明，这些纳米粒子能有效促进沥青质的氧化，且NiO和Al2O3的氧化活性强于Fe2O3。

然后，参照热重分析的实验数据，采用Coats-Redfern法来计算沥青质空白样与吸附在不同纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能。通过计算225～500℃内的反应活化能，发现过渡金属能有效降低氧化反应的活化能，使沥青质更易被氧化分解。此外，不同过渡金属纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能也不同。在此温度范围内，活化能由大到小依次是Fe2O3、Al2O3和NiO。根据氧化反应机理，活化能越低，说明氧化反应越容易发生，因此，可以得到这三种金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

3 结论

（1）通过热重分析的方法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。实验结果，表明过渡金属能降低沥青质发生氧化反应所需的温度，促进沥青质氧化反应的发生，使稠油能在相对较低的温度下改质。

（2）通过比较吸附在三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）纳米粒子上沥青质发生氧化反应的温度区间，以及各自反应活化能的大小，得到其对于沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

参考文献：

[1]李博.辽河油田催化供氢稠油改质的实验[J].大庆石油学院学报，2004，28（04）：24-26.

[2]马海程，赵法军，刘灏亮等.金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化的催化作用[J].当代化工，2016，45（08）：1726-1728.

作者简介：王欣（1990-），女，甘肃玉门人，助理工程师，从事炼油化工方面研究。