可见光响应的ZnO纳米结构的制备及催化性能

李 锋, 夏 笠, 刘潇丹, 杨青林, 程克杰, 黄起竟(. 沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 0044; . 沈阳药科大学 制药工程学院, 辽宁 沈阳 006)



可见光响应的ZnO纳米结构的制备及催化性能

李 锋1, 夏 笠2, 刘潇丹1, 杨青林1, 程克杰1, 黄起竟1
(1. 沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044; 2. 沈阳药科大学 制药工程学院, 辽宁 沈阳 110016)

以乙酸锌为前驱体,乙醇为溶剂,采用溶剂热法制备了可见光响应的纳米结构ZnO.采用扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)等方法对所得ZnO样品的形貌和光谱特性进行了表征.以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,可见光照射180 min后,溶剂热120 ℃ 制备的ZnO样品对15 mg·L-1MB的降解率可以达到99.5%,循环5次后降解率仍然保持在98%以上.结果表明,该ZnO光催化剂具有很高的可见光催化活性及良好的稳定性.可见光照射下,经捕获实验研究发现,在ZnO催化降解MB反应中,·OH起着最主要的作用.

ZnO; 溶剂热法; 亚甲基蓝; 可见光响应; 光降解

近年来,水污染问题日益加剧,尤其是水体中有机污染物可生化性差、难生物降解,严重威胁着人类的生存环境.半导体光催化技术能够在常温常压下彻底分解水中的有机污染物,且无二次污染,是降解水中有机污染物的新型绿色技术,有望在环境污染治理领域取得重大突破.构建高效的光催化反应体系的核心问题是开发高效的光催化材料,也是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势.

常用的半导体光催化材料有TiO2、Cu2O、Fe2O3、Ag3PO4、ZnO等[1-5].其中,ZnO是一种直接宽带隙(3.37 eV)半导体材料,激子束缚能为60 meV,易被激发,在光催化反应降解有机污染物的研究当中,因其光催化活性高、化学稳定性好、无毒无污染、廉价等优点,被认为是最具开发潜质的光催化材料之一[6].光催化反应通常发生在催化剂和有机污染物接触的界面,催化活性不仅与材料本身的特性有关,而且与微观晶体形貌密切相关.到目前为止,人们已经采用沉淀法[7]、溶胶-凝胶法[8]、水热/溶剂热法[9-10]等制备出不同形貌的纳米ZnO,并研究了其光催化性能.李丽等[11]在Zn(NO3)2·6H2O与NH3·H2O的体系中,通过改变乙二醇和水的体积比,140 ℃水热反应2 h,分别制备出球形和花形ZnO纳米结构.紫外光照2 h后,球形和花形ZnO纳米结构对甲基橙(MO)的降解率分别为83%和55%.但是,ZnO对光的吸收主要局限于紫外光区,同时在光催化过程中光生电子空穴对易于复合导致催化效率较低.为此,研究者采用了多种方式对纳米ZnO进行改性,以提高其可见光响应能力并改善光催化效率,如制备活性晶面[12]、贵金属耦合[13-14]、构建异质结构[15]等.何光裕等[16]以均匀沉淀法制备了纳米ZnO,并将其负载在氧化石墨烯(GO)上制得了ZnO/GO复合材料来提高ZnO的可见光催化性能.当GO添加量为10%时,模拟太阳光照射90min后,对亚甲基蓝的降解率达到97.2%.

目前,虽然有不少关于纳米ZnO的制备及其光催化性能的报道,但是开发可见光响应、高催化活性的ZnO纳米结构材料仍然具有挑战性.在众多的微纳米材料制备方法中,溶剂热法以制备过程简单、绿色、产物的组成和形貌易控制等特点而备受关注.溶剂热反应过程中,通过控制反应温度、时间和介质条件,可以获得形貌独特、性能优异的纳米材料.本文采用低温溶剂热法,以乙酸锌为原料、乙醇为溶剂,在没有模板剂参与的条件下调节溶剂热反应温度,制备出可见光响应的ZnO纳米结构.以亚甲基蓝( MB) 为目标降解物,研究了ZnO的可见光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙酸锌、亚甲基蓝、对苯二甲酸、异丙醇、对苯醌、三乙醇胺、磷酸钠、乙醇均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司.

S-4800扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司),F-4600 荧光分光光度计(日本Hitachi公司),UV-2601紫外可见分光光度计(北京瑞利公司),DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),100 mL高压水热反应釜(巩义市予华仪器有限公司),TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司),500 W卤钨灯.

1.2 ZnO光催化剂的制备

称取3.0 g乙酸锌于100 mL烧杯中,加入50 mL乙醇溶解完全,然后转入100 mL水热反应釜,分别在120、150和180 ℃溶剂热反应8 h.反应结束后将水热釜自然冷却至室温,得到白色沉淀.产物经离心、蒸馏水和乙醇洗涤后,在60 ℃下干燥12 h即可获得ZnO纳米结构.不同溶剂热温度下获得的ZnO样品标记为ZnO-x,x代表溶剂热温度.

1.3 ZnO光催化性能测试

以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,在可见光照射下,考察ZnO样品的催化性能.50 mg ZnO光催化剂超声分散在100 mL质量浓度为15 mg·L-1MB溶液中,形成悬浮混合液.该混合液避光搅拌30 min达到吸附-脱附平衡.磁力搅拌下用500 W卤钨灯进行光照射,每隔一定时间取样一次(3 mL),离心分离除去催化剂后, 取上层清液,通过紫外-可见分光光度计在波长664 nm处测定MB溶液的吸光度,然后通过以下的方程计算MB的降解率:

式中:A0为MB溶液起始吸光度,At为不同t时刻MB溶液吸光度值.

1.4 对苯二甲酸光致发光探针法检测·OH

参照文献[ 17-18], 0.415 g对苯二甲酸,2.2 g磷酸钠和去离子水加入到250 mL容量瓶中得到pH值为7.5的缓冲溶液.向100 mL该缓冲溶液中加入50 mg ZnO-120光催化剂,可见光照射一定时间后,用荧光分光光度计测定产物1—羟基对苯二甲酸的荧光(激发波长340 nm).

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO纳米结构的表征

图1是反应时间8 h,不同溶剂热温度制备的ZnO样品的SEM照片.由图1可以看出,反应温度为120 ℃时,所得ZnO样品粒径大小较均匀,颗粒尺寸均在200 nm以下,且粒径在100 nm以内的近球形粒子居多.升高溶剂热温度至150 ℃时,粒径100 nm以内的粒子数量明显减少,并有粗细不一的棒状产物生成.溶剂热温度升高至180 ℃时,导致颗粒进一步生长,棒状产物增多,尺寸增大.这一结果说明溶剂热温度对ZnO样品的微观形貌有较大的影响.一般来说,较大的颗粒尺寸往往意味着较差的光催化性能.所以,控制适宜的溶剂热温度对获得高催化活性的ZnO纳米结构具有重要作用.

图1 不同溶剂热温度下所得ZnO的SEM图Fig.1 SEM images of ZnO prepared at different reaction temperatures(a)—120℃; (b)—150℃; (c)—180℃.

光致发光光谱是检测半导体材料光生电子-空穴对分离效率的有效方法,能够反映半导体中光生载流子诱捕、迁移、传递的效率和电子-空穴对再复合等的信息[19].图2为ZnO样品室温下光致发光(PL)光谱,激光波长340 nm.从图中可以看出,不同溶剂热温度制备的ZnO样品,在388 nm附近均出现了较强的发光峰,该紫外发光峰是ZnO的本征峰,是由价带顶的空穴与导带底的电子形成的电子-空穴对复合发光产生的峰.对于光催化材料,荧光发射强度越低,意味着光生电子-空穴对的复合概率越低,而其光催化活性可能越高.从图还可以看出,随着溶剂热温度的升高,发光峰强度增强,而ZnO-120样品的发光强度最低,这表明较低的溶剂热温度有利于降低ZnO样品光生电子-空穴的复合,也预示着该样品将具有较佳的光催化活性.

图2 ZnO样品的光致发光光谱

2.2 ZnO纳米结构的光催化效果

通过可见光照射下,MB溶液的降解实验来测试ZnO纳米结构的催化性能.图3为MB溶液以ZnO-120样品为催化剂,经不同时间可见光照射降解后的紫外-可见吸收光谱图.由图可见,在可见光照射下,MB溶液位于664 nm处的特征吸收峰的吸收强度随照射时间的延长逐渐降低,这说明MB分子结构被破坏,从而导致其吸光度下降.当光照180 min后,吸收光谱中基本无明显的峰, ZnO-120样品对MB的降解率可以达到99.5%.由此可见,ZnO-120样品具有良好的可见光催化降解性能.

图3 可见光照射下ZnO-120催化降解MB溶液在不同时间的紫外-可见吸收光谱图

为了比较不同溶剂热温度获得的ZnO纳米结构光催化活性的差异,以质量浓度为15 mg·L-1的MB溶液为目标降解物,考察了可见光照射下,不同ZnO样品的光催化性能.从图4可以看出,可见光照射180 min,商业P25对MB溶液的降解率为17%.相同光照条件下,ZnO-180样品对MB溶液的降解率为41%;ZnO-150样品对MB溶液的降解率可达61%;ZnO-120样品对MB溶液的降解率高达99.5%,其光催化活性最佳.这一结果说明,所制备的ZnO纳米结构的光催化活性都明显优于P25.同时,随着溶剂热温度的不断降低,ZnO纳米结构的光催化性能得到不同程度的提高.SEM结果表明,溶剂热温度越低,ZnO样品的颗粒越均匀、细小.在光催化材料中,催化剂颗粒越小,比表面积大,催化活性越高.因此, 选择适宜的溶剂热温度对获得优异光催化性能的ZnO纳米结构具有重要作用.

图4 不同溶剂热温度制备的ZnO和商业P25在可见光下照射180 min对MB的降解效果图

图5为ZnO-120循环使用次数对光催化降解性能的影响.从图可以看出,制备的ZnO-120样品经过5次循环使用后,光催化活性没有明显的变化,MB的降解率仍可达98%.结果表明,ZnO-120样品具有较高的光催化稳定性和优异的重复利用性.

图5 ZnO-120循环光催化降解MB溶液的效果图

2.3 ZnO纳米结构的光催化机理分析

图6 活性物种捕获实验Fig.6 Reactive species trapping experiments

图7 可见光照射下ZnO-120在对苯二甲酸溶液中的荧光强度与光照时间的关系

为了进一步证实在ZnO光催化降解MB过程中存在·OH自由基,以对苯二甲酸为·OH自由基捕获剂,利用荧光分光光度法测定对苯二甲酸的羟基加成物(2—羟基对苯二甲酸)的荧光.由图7可以看到, 2—羟基对苯二甲酸的荧光强度随着光照时间延长而逐渐增加,这表明光催化降解过程中确有·OH自由基产生,且·OH 自由基的浓度随时间的延长而增加.这一结果进一步说明·OH自由基是光催化降解MB的主要活性物种.

3 结 论

采用溶剂热法,以乙酸锌为前驱体,乙醇为溶剂,制备出了可见光响应的ZnO纳米结构.溶剂热温度对ZnO纳米结构的形貌和光学特性及光催化性能有较大影响.以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,可见光照射180 min,溶剂热温度为120 ℃时,制备的ZnO纳米结构对MB的光催化降解活性最高,可达99.5%,经过5次循环使用后降解率没有明显降低.在ZnO光催化降解MB过程中起主要作用的是·OH自由基.

[ 1 ] ZHONG J,CHEN F,ZHANG J. Carbon-deposited TiO2: synthesis, characterization, and visible photocatalytic performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014,114(2):933-939.

[ 2 ] PAN L,ZOU J J,ZHANG T,et al. Cu2O film via hydrothermal redox approach: morphology and photocatalytic performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014,118(30):16335-16343.

[ 3 ] ZHANG L,BAO Z,YU X,et al. Rational design ofα-Fe2O3/Reduced graphene oxide composites: rapid detection and effective removal of organic pollutants[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2016,8(10):6431.

[ 4 ] MING G,NA Z,ZHAO Y,et al. Sunlight-assisted degradation of dye pollutants in Ag3PO4suspension[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(14):5167-5173.

[ 5 ] 王志芳,李密,张红霞. 花形ZnO纳米片微球的合成、表征及光催化性能[J]. 无机化学学报, 2012,28(4):715-720. (WANG Z F,LI M,ZHANG H X. Synthesis, characterization and photocatalytic activity for flower-like microspheres of ZnO nanosheets[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012,28(4):715-720.)

[ 6 ] 苏照伟,方莹,李镇,等. 纳米ZnO掺杂及性能研究新进展[J]. 化工新型材料, 2014(1):172-174. (SU Z W,FANG Y,LI Z,et al. New progress of doping nano-ZnO and its performance[J]. New Chemical Materials, 2014,42(1):172-174.)

[ 7 ] 于翔鹏,王鸿博. 热处理温度对碱沉淀法制备氧化锌的光催化性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2014,43(8):2107-2112. (YU X P,WANG H B. Effect of heat treatment temperature on the photocatalytic properties of ZnO synthesized by alkali precipitation method[J], Journal of Synthetic Crystals, 2014,43(8):2107-2112.)

[ 8 ] 王爱华,车平,刘杰民. La-Ce共掺杂制备La3+-Ce3+/ZnO及其对亚甲基蓝的光催化降解[J]. 北京科技大学学报, 2013,35(8):1053-1057. (WANG A H,CHE P,LIU J M. Preparation of (La-Ce)-codoped ZnO and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2013,35(8):1053-1057.)

[ 9 ] 王新娟,肖洋,徐斐,等. 形貌可控ZnO微纳米结构的水热合成及光催化性能[J]. 无机化学学报, 2014,30(8):1821-1826. (WANG X J,XIAO Y,XU F,et al. ZnO Micro-nanostructures: controllable hydrothermal synthesis and photocatalytic activity[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014,30(8):1821-1826.)

[10] 陈秀丽,武小满,卫世乾. 溶剂热法ZnO微球的制备及其光催化性能[J]. 化工新型材料, 2016,44(9):154-156. (CHEN X L,WU X M,WEI S Q. Preparation and photocatalytic performance of ZnO microsphere by solvothermal method[J]. New Chemical Materials, 2016,44(9):154-156.)

[11] 李丽,刘晓明,周舒婷, 等. 球形和花形ZnO纳米结构的可控制备及其光催化机理[J]. 无机化学学报, 2016,32(2):241-249. (LI L,LIU X M,ZHOU S T,et al. Controllable synthesis and photocatalytic mechanism of spherical and flower-like ZnO nanostructures[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2016,32(2):241-249.)

[12] HYNEK J,KALOUSEK V,ZOUŽELKA R,et al. High photocatalytic activity of transparent films composed of ZnO nanosheets.[J]. Langmuir, 2014,30(1):380-386.

[13] LIN W H,CHIU Y H,SHAO P W,et al. Metal particle-decorated ZnO nanocrystals: photocatalysis and charge dynamics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(48):32754-32763.

[14] 张振飞,刘海瑞,张华,等. ZnO/Ag微米球的合成与光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2013,34(12):2827-2833. (ZHANG Z F,LIU H R,ZHANG H,et al. Fabrication and photocatalytic property of ZnO/Ag microspheres[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013,34(12):2827-2833.)

[15] GUO S Y,HAN S,MAO H F,et al. Structurally controlled ZnO/TiO2heterostructures as efficient photocatalysts for hydrogen generation from water without noble metals: the role of microporous amorphous/crystalline composite structure[J]. Journal of Power Sources, 2014,245:979-985.

[16] 何光裕,侯景会,黄静,等. ZnO/氧化石墨烯复合材料的制备及其可见光催化性能[J]. 高校化学工程学报, 2013,27(4):663-668. (HE G Y,HOU J H,HUANG J,et al. Preparation and visible-light driven photocatalytic properties of ZnO/graphene oxide composite[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013,27(4):663-668.)

[17] XIANG Q,YU J,WANG W,et al. Nitrogen self-doped nanosized TiO2sheets with exposed {001} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Chemical Communications, 2011,47(24):6906-6908.

[18] LI H T,LIU R H,LIAN S Y,et al. Near-infrared light controlled photocatalytic acitvity of cabon quantum dots for highly selective oxidation reaction[J]. Nanoscale, 2013,5(8):3289-3297.

[19] ZENG H B,CAI W P,LIU P S,et al. ZnO-based hollow nanoparticles by selective etching: elimination and reconstruction of metal-semiconductor interface, improvement of blue emission and photocatalysis[J]. ACS Nano, 2008,2(8):1661-1670.

【责任编辑: 胡天慧】

Preparation and Photocatalytic Properties of Visible-Light-Driven ZnO Nanostructures

LiFeng1,XiaLi2,LiuXiaodan1,YangQinglin1,ChengKejie1,HuangQijing1

(1. Normal College, Shenyang University, Shenyang 110044, China; 2. School of Pharmaceutical Engineering, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China)

The visible-light-driven nanostructural ZnO were prepared through solvothermal method in ethanol using zinc acetate as precursor. The morphology and optical properties of the obtained ZnO samples were characterized by field-emission scanning electron microscopy(SEM) and photoluminescence(PL) spectroscopy. The visible-driven photocatalytic activity of ZnO nanostructures toward the degradation of methylene blue(MB) was investigated. After 180 min visible light irradiation, the degradation rate of MB with initial concentration of 15 mg·L-1reached 99.5%, by using ZnO sample obtained by solvothermal temperature of 120 ℃. Recycling results reveal that more than 98% of MB can be decomposed within 5 cycles. The ZnO photocatalyst shows high catalytic activity and excellent stability. The effect of various radical scavengers on the degradation of MB with ZnO as catalyst showed that ·OH were the main reactive species during the photocatalytic process under visible light irradiation.

ZnO; solvothermal method; methylene blue; visible-light response; photodegradation

2016-01-05

辽宁省自然科学基金资助项目(201602517); 沈阳大学创新创业训练计划资助项目(201611035000066).

李 锋(1974-),男,山东章丘人,沈阳大学副教授,博士.

2095-5456(2017)03-0179-05

O 643.3

A