红外光谱法测定煤中全硫的不确定度评定

徐露斌(上海宝钢工业技术服务有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524072)

红外光谱法测定煤中全硫的不确定度评定

徐露斌(上海宝钢工业技术服务有限公司 湛江分公司，广东 湛江 524072)

结合国标要求和仪器实际情况，介绍红外光谱法测定煤中全硫的流程，分析识别测定过程中的不确定度来源，建立不确定评定的数学模型，量化各不确定分量，完成不确定评定，为提高该项目检测结果的准确度提供参考。

煤；红外光谱法；全硫；不确定度

硫含量一直是煤碳质量的一项重要指标，我国国标GB∕T 214《煤中全硫的测定方法》从1983年发布第一版到2007年发布最新版以来，里面主要采用了艾氏卡法、库仑滴定法或高温燃烧中和法，但此三种方法最大不足之处在于操作过于繁琐、不易熟练掌握且测试周期长，均未实现自动化。红外光谱法在国外应用广泛,自动化程度高，人为干预少，易于掌握操作，近十几年来国内不少实验室开始使用红外测硫仪[1]。我国也于2010年发布新的国标GB∕T 25214-2010《煤中全硫测定红外光谱法》，我司实验室也在投产初期直接采用此标准进行煤炭全硫的检测，下面将通过分析实验室红外光谱法测定煤中全硫的不确定度的各分量，进行不确定评定，为提高该项目检测结果的准确度提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美国Leco S632型全硫分析仪；分析天平（感量0.0001g）；带有全硫含量的有证煤质标准物质（济南众标科技有限公司）；氧气（纯度不小于99.5%）；燃烧舟（耐温1300℃以上）。

1.2 测定流程

选择合适的标定方法标定仪器后(此处选用的是单点标定法)，称取粒度小于0.2mm的待测试样约0.3g(称准至0.0002g)于处理过的空瓷舟中，用红外碳硫仪进行测定。试样在1300± 10℃的炉温下于氧气流中燃烧，生成的二氧化硫气体经过滤、干燥后送往红外检测装置进行检测，检测元件对载气和二氧化硫气体流过时的能量变化做出响应，计算机读取池输出，经校正系数及试样质量修正为硫的总质量百分数。仪器测定前及结束后均选取有证煤质标准物质进行标定检查，已确保仪器处于稳定状态[2]。

2 不确定度来源识别

此次是实验室首次开展不确定度评定工作，对于不确定度来源的识别如下：

表1：不确定度来源识别表

3 建立测量数学模型

式中，W：空干基煤样全硫的含量（%）；

x：试样中的含硫量（g）；

m：空干基煤样质量（g）。

4 测量不确定度分量评估

4.1 重复测量标样的标准不确定度(u1)

选取标准物质，标准值为0.66%，扩展不确定度为U=0.04% (K=2)，重复测量30次,计算30次测量值与标准值间的差值xi，运用贝塞尔公式计算得重复测量标样的标准不确定度：

4.2 标样偏倚量的标准不确定度（u2）

根据上述测量30次标准物质的测量值与标准值间的差值xi，计算得标样偏移量的标准不确定度：4.3试样均匀性的标准不确定度(u3)

将样品均匀缩分为28份待测样品，每份待测样品平行测量2次，计算平行样间的差值xj，运用贝塞尔公式计算得试样均匀性的标准不确定度：

4.4 空白试验的标准不确定度(u4)

进行空白试样10次，计算10次空白值xc，运用贝塞尔公式计算得空白试验的标准不确定度：

4.5 仪器标定的标准不确定度(u5)

选用一个有证煤质标准物质标定仪器，所用的标煤干基硫含量的扩展不确定度依据煤标准物质证书,U=0.04%(K=2)。因此，仪器标定的标准不确定度为：

4.6 仪器测量分辨率的标准不确定度(u6)

查全硫分析仪的使用说明书，其仪器的测量分辨率为0.00001%。因此，仪器测量分辨率的标准不确定度为：

4.7 样品称量的标准不确定度(u7)

用减量法大约称取0.3g煤样进行测定。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。因为每次减量称量是用同一架天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计，并且天平量程范围内的系统偏移将被抵消。因此，称量不确定度仅限于天平的线性不确定度［3］。查分析天平的计量证书，其线性不确定度为0.0001g。因此，样品称量的标准不确定度为：

4.8 测量不确定度分量汇总和合成不确定度的计算

综合上述各不确定分量评估汇总见下表：

表2：不确定度分量评估表

由于各不确定度分量相互间不相关，则合成标准不确定度按下式计算为：

4.9 扩展不确定度

置信水平95%，取扩展因子K=2，则其扩展不确定度为[4]：

5 分析结果表示

测定煤样空干基硫含量的结果可表示为：

6 结语

通过对不确定度各分量的贡献率分析可以看出，不确定度主要来源于仪器标定和标样测量偏倚。因此，在标定仪器及对进行标定检查时应选取不确定度小的标煤，同时操作人员必须标准化操作，降低标样测量偏倚，提高样品测定结果的准确度。另测量的分辨率、空白及样品称量不确定度的贡献率几乎为0，将来该项目的不确定度来源识别时可不予考虑。

[1]皮中原，尹杨林.红外吸收法测定煤中全硫[J]．煤炭学报，2008：1173-1177.

[2]GB∕T 25215-2010,煤中全硫测定红外光谱法[S].北京：中国标准出版社，2010.

[3]CNAS-GL06，化学分析中不确定度的评估指南［M］．北京：中国合格评定国家认可委员会，2006.

[4]JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示［M］．北京:国家质量监督检验检疫总局，2012.