新型含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮研究进展

杜盛华(陕西宝鸡文理学院，陕西 宝鸡 721013)

新型含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮研究进展

杜盛华(陕西宝鸡文理学院，陕西 宝鸡 721013)

高性能聚合物是20世纪中期继工程塑料后发展起来的一类新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一类芳杂环高性能材料。二氮杂萘酮结构中-NH与-OH的活性相似，能够和双酚一样发生反应，通过N-C偶联等方法合成具有独特性能的聚芳醚酮。

聚芳醚酮；二氮杂萘酮；性能

高性能聚合物是20世纪中期继工程塑料后发展起来的一类新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一类芳杂环高性能材料。

杂环结构化合物1,2-二氢-4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）二中-NH与-OH的活性相似，因此这这类双酚单体能够和双酚一样发生反应。

1 含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮的研究

20世纪90年代初，麦吉尔大学的Hay实验小组[1]首次以酚酞为实验原料，通过多步反应制备了新型包含杂环结构的化合物1,2-二氢-4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ），如图1.1，并与活化的双氟单体合成聚二氮杂萘酮醚砜、聚二氮杂萘酮醚酮。

图1.1 1，2-二氢-4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的合成

大连理工大学Jian Xigao教授课题组在含二氮杂萘酮的聚聚芳醚酮的方面也取得了较好的成果[2,3]。该小组的路线避免了以酚酞为原料时反应步骤多、反应条件苛刻以及产率低等问题，所得到化合物均具有非共平面性、扭曲的分子结构特点，可以同活化双卤单体通过亲核取代缩聚合成既耐高温又可溶解的聚芳醚，如图1.2。目前，该线路已进行工业化生产。

图1.2 含二氮杂萘酮结构聚芳醚的合成

2002年，Xiao等人[4]合成了一种新型的磺化含二氮杂萘酮单元的聚芳醚酮，如图1.3。这类离子交联聚合表现出较低的溶胀（14.7%、16.7%、17.8%），而与之对应的IEC分别为1.58、 1.88和2.16 meq∕g。聚合物表现出较低的溶胀是由于氢键的存在。因此该聚合物在燃料电池的电解质膜方面有应用的前景。

图1.3 磺化嵌段聚芳醚酮的合成

2007年，Cheng及其小组[5]从类双酚单体的合成开始，详细论述了类双酚单体及相应聚芳醚酮的合成机理，如图1.4（a）。经DSC测试，谱图中仅存在一个单峰，证明合成路线具有高选择性。有1H NMR及H MBC谱图可以推断出，反应发生在苯酚衍生物的酚羟基对位。通过N-C偶联反应得到聚合物，如图1.4（b）。其数均分子量（Mn）在44960—169000范围内。特性粘度（ηinh）为0.38—0.79 dL∕g。二氮杂萘酮结构的引入，使得聚合物的Tg、热性能、溶解性都有了明显提高（Tg 222℃—248℃，5%热失重＞430℃）。此外，聚合物的这些性能也随着甲基的数目及位置的不同而变化。

图1.4 （a）单体的合成

图1.4 （b）聚合物的合成

2010年，宾夕法尼亚州立大学的Wang等人[6]由类双酚单体1,2-二氢-4-（4-羟苯基）-1-（2H）-二氮杂萘酮（DHPZ）和活化的双氟单体缩聚合成了聚二氮杂萘酮醚酮（PPEK），并研究了聚合物膜在介电储能方面的应用。该聚合物具有显著的介电性能，在很宽的频率和较大的温度范围内，介电扩散较小。聚合物薄膜具有优异的放电能量密度、显著的击穿强度及较快的放电速度，该种聚合物膜将会是一种极为重要的高温介电储能材料。

图1.5 基于1，5-二（4’-氟苯甲酰基）-2，6-二甲基萘的聚芳醚酮的合成

图1.6 PyPPEKK的合成

2012年L.Cheng等[7]使用双羰基活化的双氟单体1,5-二（4’-氟苯甲酰基）-2,6-二甲基萘与一系列二氮杂萘酮类双酚单体，合成得到一系列相应的聚芳醚酮，如图1.5。通过对其结构和性能的研究，结果表明，由于萘环结构的引入，聚合物链刚性增加，规整排列困难，分子间隙增大，溶剂小分子更容易渗入分子间，聚合物的溶解性增加。

Wang等[8]利用单体1，2-二氢-4-（4-羟苯基）-1-（2H）-二氮杂萘酮（DHPZ）和不同摩尔比例的2，6-二氯苯（DCBN）、4，4’-二氟二苯甲酮（DFK）聚合得到聚芳醚腈酮，。该共聚物的膜表面电阻1013 Ω，介电常数3.45，1MHz的介电损耗0.004，在电子领域有潜在的应用价值。同时该类共聚物还表现出了良好的机械性能。

2013年，Zhang[9]等人经氯甲基化反应在溶液合成了以吡啶作为阴离子交换基团的聚芳醚酮酮（PyPPEKK）阴离子交换膜，图1.6。经过反应条件的优化，PyPPEKK阴离子交换膜的IEC值在0.96—1.55 m mol g-1，吸水在10.2%—16.5%。阴离子交换膜在水和VOSO4中的溶胀分别为3.2%—10.6%和2.5%—7.8%。PyPPEKK阴离子交换膜在VO2+溶液中具有良好的化学耐受性。值得注意的是，该阴离子交膜比Nafion117具有更高的库伦效率和更低的钒渗透率。

2015年四川大学沈宗祎[10]等通过一步加料法以4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和苯二酚(HQ)为原料，合成了含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈共聚物。经测试，聚合物只有一个明显的Tg(244．73℃)，明显高于PEN(PP∕HQ)、PEN(RE∕HQ)以及联苯型聚芳醚腈(PBEN)，同时测得聚合物具有良好的溶解性。

2 展望

伴随着含有二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮合成方法及其的综合性能的优化，这类材料必将在航空航天、精密仪器、水处理、清洁能源等高新技术领域大放异彩。

[1]Berard N,Hay A S.Polymers from hydroxyphenylphthalazi⁃nones[C].Polym.Prep.Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.1993, 34.

[2]李秀华,孟跃中,蹇锡高，Hay,A S.含二氮杂萘酮结构的新型共聚醚酮的合成及性能[J].高分子材料科学与工程,1998,14 (4).

[3]蹇锡高,朱秀铃,陈连周.二氮杂萘联苯型聚芳醚聚合机理的探讨[J].大连理工大学学报,1999,39(5).

[4]Xiao G,Sun G,Yan D.Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)s[J].Macromolecu⁃lar rapid communications,2002,23(8).

[5]Cheng L,Ying L,Feng J,et al.Novel heterocyclic poly(ar⁃ylene ether ketone)s:Synthesis and polymerization of 4-(4′-hy⁃droxyaryl)(2H)phthalazin-1-ones with methyl groups[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2007,45(8).

[6]Pan J,Li K,Chuayprakong S,et al.High-Temperature Poly (phthalazinone ether ketone)Thin Films for Dielectric Energy Stor⁃age[J].ACS applied materials&interfaces,2010,2(5).

[7]鹿瑞敏,程琳.基于2,6-二甲基萘的杂环聚芳醚酮的合成[J].高分子学报,2012,5.

[8]Wang J,Wang M,Liu C,et al.Synthesis of poly(arylene ether nitrile ketone)s bearing phthalazinone moiety and their prop⁃erties[J].Polymer bulletin,2013,70(5).

[9]Chang S,Zhang B,Xing D,et al.Poly(phthalazinone ether ketone ketone)anion exchange membranes with pyridinium as ion exchange groups for vanadium redox flow battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(39).

[10]沈宗祎，范挺，纪高宁，杨云华.含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能[J].合成化学，2015,23（8）.

项目号:ZK16097、项目题目新型聚芳醚酮材料的设计合成及应用研究

杜盛华（1991-），女，汉族，陕西宝鸡，硕士学历，宝鸡文理学院助教，研究方向：高分子材料。