不饱和脂肪酸催化脱氧制备烃类燃料的研究进展

叶玉华，刘迎新

（浙江工业大学药学院，浙江杭州310014）

不饱和脂肪酸催化脱氧制备烃类燃料的研究进展

叶玉华，刘迎新*

（浙江工业大学药学院，浙江杭州310014）

对不饱和脂肪酸催化脱氧制备烷烃燃料的研究进展进行了综述，主要介绍了不饱和脂肪酸的加氢脱氧法、脱羧法和脱羰法，并对各类脱氧反应中所用催化剂进行了归纳和总结。

不饱和脂肪酸；催化脱氧反应；烃类燃料

随着社会经济发展，世界能源消耗量在日益增加，然而化石能源的储量有限；同时化石燃料在使用过程中排放出大量的二氧化碳、有毒气体和颗粒，对全球气候和环境造成了严重的影响，因此开发可再生的替代性绿色能源已经迫在眉睫。在众多的化石燃料替代能源当中，天然油脂倍受青睐。天然油脂的主要成分是甘油酯，其中脂肪酸碳链长度一般为C12-C24（C16和C18居多）。油脂中典型的脂肪酸有饱和脂肪酸（棕榈酸、硬脂酸）以及不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸）。以油脂为原料，采用脱氧技术制备的长链烷烃，具有不含氧元素、热值高、粘度低以及优良的燃烧性能等优点，是一种理想的绿色燃料，可作为航空柴油使用，也可进一步裂解制备汽油，被认为是一种极具潜力的可替代能源[1]。

目前，油脂中饱和脂肪酸脱氧技术的研究相对已经成熟，而不饱和脂肪酸由于含有碳碳双键，脱氧速率远不如饱和脂肪酸[2]。然而天然油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，因此研究不饱和脂肪酸脱氧技术具有深远的意义。目前，不饱和脂肪酸的脱氧方法主要包括了加氢脱氧法、脱羰法和脱羧法，反应式分别如式1所示。

式1不饱和脂肪酸的脱氧方式Scheme 1 Deoxygenation methods for unsaturated fatty acids

1 加氢脱氧法

加氢脱氧法是利用氢气将不饱和脂肪酸中的氧以水的形式除去，从而得到与不饱和脂肪酸原有碳原子数相同的饱和脂肪烃类燃料[3]。目前应用于该类型的催化剂主要可分为单金属催化剂和双金属催化剂，而单金属催化剂又可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

1.1 贵金属催化剂

目前，用于不饱和脂肪酸加氢脱氧反应的贵金属催化剂主要为负载型Pt、Pd催化剂。

Snare等[4]以5 wt%Pd/C为催化剂，研究了油酸、亚油酸的加氢脱氧反应。油酸在300℃、1.5 MPa的H2/Ar（5/95 vol%）中反应6 h，油酸转化率为98%，十七烷收率为13.7%，而硬脂酸收率为61.7%，由此可见大部分油酸转化成了硬脂酸。在相同的反应条件下，亚油酸转化率高达100%，但是十七烷的收率仅为3%，硬脂酸的收率可达94%，这表明大部分的亚油酸同样转化成了硬脂酸。Immer等[5]以5 wt%Pd/C为催化剂，研究了油酸的加氢脱氧反应。油酸在200℃、1.5 MPa 10% H2中反应3 h，转化率高达100%，而十七烷的收率也可达97%。作为对比，将油酸在200℃、1.5 MPa的He中反应3 h。此时油酸的转化率仅为11%，而十七烷的收率仅有2%。Simakova[6]等以1 wt%Pd/C为催化剂，研究了硬脂酸、油酸和亚油酸的加氢脱氧反应。结果显示：在H2/Ar（1/99 vol%）中，以正十二烷为反应溶剂，在300℃反应5.5 h后，脂肪酸加氢脱氧反应的转化率大小是硬脂酸＞油酸＞亚油酸，十七烷的收率分别为16%、5%和2%。这表明：不饱和脂肪酸的加氢脱氧反应相对饱和脂肪酸较难发生，而随着不饱和脂肪酸不饱和度的增加，加氢脱氧反应难度增加。Madsen等[7]以5 wt%Pt/γ-Al2O3为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。研究发现，以正十四烷为溶剂，油酸在325℃、2.0 MPa的H2中反应5 h，油酸的转化率为100%，十七烷的收率高于90%。

Sari等[8]以5 wt%Pd/Si-C-4为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。在300℃、1.5 MPa H2中反应1 h，油酸的转化率可达87%，而十七烷的收率可达27%。Ahmadi等[9]以5 wt%Pt/chloride Al2O3为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。结果显示，在325℃、2.0 MPa H2中反应2 h后，油酸的转化率为98.0%，十七烷的收率为63%。Ahmadi等[10]以5 wt%Pt/SAPO-34为催化剂，催化油酸进行脱羧反应。在325℃、2.0 MPa H2中反应2 h后，油酸的转化率为98.0%，十七烷的收率为65%。Dragu等[11]以Pd/MB为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。在325℃、2.0 MPa H2中反应9 h后，油酸的转化可达100%，十七烷的收率高达70.5%。Yang等[12]以1 wt%Pt/zeolite 5A为催化剂，催化油酸进行加氢脱氧反应。在320℃、2.0 MPa H2中反应2 h，油酸的转化率可达98%，而十七烷的选择性高达81%。

由此可见，负载型Pd、Pt催化剂对不饱和脂肪酸的加氢脱氧反应具有很好的催化活性和烃类产物选择性。

1.2 非贵金属催化剂

虽然贵金属Pd、Pt都有较高的催化脱羧活性，但是其价格比较昂贵且催化剂容易失活，所以目前国内外研究者开始把目光转向价格相对比较便宜但催化活性与Pd、Pt相当的过渡金属。近年来，用于不饱和脂肪酸加氢脱氧反应的非贵金属催化剂主要有负载型Fe、Co、Ni、Zn催化剂。

Kande等[13]以6 wt%Fe/MSN为催化剂，研究了油酸的加氢脱氧反应。在290℃、3.0 MPa H2中反应6 h，油酸的转化率为100%，十七烷收率为12%。

Srifa等[14]以5 wt%的Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。结果表明，油酸在330℃、5.0 MPa H2中反应2 h，用Co/γ-Al2O3作催化剂时油酸的转化率为100%，十七烷的收率为47.0%；用Ni/γ-Al2O3作催化剂时油酸的转化率为93%，十七烷的收率为25.5%。

Li等[15]以10 wt%Ni/ZnO-Al2O3为催化剂，用于油酸的加氢脱氧反应。油酸在300℃、20 MPa H2中反应6 h，油酸的转化率可达100%，十七烷的收率可达92.2%。

通过对比我们发现，非贵金属Ni在不饱和脂肪酸加氢脱氧反应中的活性要高于其它非贵金属，是最有潜力替代Pt、Pd催化剂的非贵金属催化剂。

1.3 双金属催化剂

目前，双金属催化剂成为催化剂研究领域的热点。双金属催化剂不仅能改善催化剂的选择性，也能促进催化剂的稳定性。因此，也有不少研究者研究了双金属催化剂在不饱和脂肪酸加氢脱氧反应中的催化活性。

Yang等[16]研究了Pt负载Cu、Al、Ga金属有机框架催化剂上油酸的加氢脱氧反应。比较了Pt/ Cu-MOF、Pt/Al-MOF、Pt/Ga-MOF三种催化剂催化油酸加氢脱氧的活性。其中Pt/Ga-MOF催化剂对油酸加氢脱氧的催化效果最好，油酸在320℃、2.0 MPa H2中反应2 h，油酸的脱羧率为92%，十七烷的选择性为21.5%。

加氢脱氧法以H2O的形式脱除不饱和脂肪酸中的氧，在避免催化剂失活的同时，增长了反应产物碳链长度，提高了原子经济性。且通过加氢脱氧法，反应的收率高，得到的烃类产物的十六烷值高、雾化性能好[17]。然而，加氢脱氧法需要消耗大量的H2，且H2分压需在5 MPa左右，从而导致对设备的要求较高，不利于工业化大规模生产。

2 脱羧法和脱羰法

脱羧法和脱羰法的H2消耗量大大减少，是替代加氢脱氧的好方法。脱羧法将不饱和脂肪酸中的氧以二氧化碳的形式除去，得到比不饱和脂肪酸原有碳原子数少一个的饱和脂肪烃类燃料；脱羰法将氧以一氧化碳和水的形式除去，得到比不饱和脂肪酸原有碳原子数少一个的不饱和脂肪烃类燃料。两种方法都不需要外加H2，降低了生产成本和安全隐患。但在脱羰过程中产生的一氧化碳会使催化剂中毒。因此，以不饱和脂肪酸为原料通过脱羧法制备烃类燃料最具有研发前景。2.1单金属催化剂

目前，用于不饱和脂肪酸脱羧反应的贵金属催化剂主要为负载型Pt催化剂。Na等[18]以5 wt% Pt/C为催化剂，催化油酸进行脱羧反应。在350℃下反应3 h，油酸的转化率可达100%，十七烷的收率为45.2%。Fu等[2]以5 wt%Pt/C为催化剂，催化油酸进行脱羧反应。在330℃的高温水相中反应1.5 h，油酸的转化率为68%，十七烷的收率仅为10%，而硬脂酸的收率为24%。

用于不饱和脂肪酸脱羧反应的非贵金属催化剂主要为负载型Ni催化剂。Roh等[19]以20 wt% Ni/MgO-Al2O3为催化剂，研究了催化剂的煅烧温度与脱羧反应的反应温度对油酸脱羧反应的影响。结果显示，催化剂的煅烧温度为300℃，反应温度为350℃时，油酸的脱羧效果最好，此时油酸的转化率为67.5%，十七烷的收率为8.4%。

2.2 双金属催化剂

单金属催化剂对不饱和脂肪酸脱羧反应的活性较低，因此研究者们同样将目光投向了双金属催化剂。

Tong等[20]采用共沉淀法制备了Sn、Mg、Al三金属催化剂，催化油酸在300℃的N2下反应6 h，油酸的转化率为71.1%，十七烷的收率仅有3.70%。

Vardon等[21]研究了在Pt-Re/C催化作用下油酸的水热脱羧反应。实验添加了甘油作为氢源，将甘油重整产生的氢气用于油酸的加氢反应，并以亚临界水作为反应的媒介。油酸在Pt-Re/C催化剂的催化作用下，在300℃的亚临界水中反应9 h，油酸的转化率为92%，十七烷的收率为34%。

Thomas等[22]比较了催化剂Pt3Sn/C、PtSn/C以及PtSn3/C对硬脂酸、油酸和亚油酸脱羧反应的影响。在Pt/C的作用下，在350℃热水中间歇反应2 h，硬脂酸的十七烷烃产率为0.70%±0.05%；油酸的十七烷烃产率为0.16%±0.03%；亚油酸的十七烷烃产率为0.083%±0.009%。在相同的条件下，在PtSnx/C催化剂作用下十七烷烃的产率提高了2～3倍。在Pt3Sn/C催化剂的催化作用下，油酸的转化率可达80%，十七烷的收率可达44%。

Alwan等[23]制备了10 wt%的NiMoC/Al-SBA-15、NiNbC/Al-SBA-15、NiWC/Al-SBA-15和NiZrC/ Al-SBA-15催化剂，在无H2条件下，用于油酸的水热脱羧反应。在350℃条件下（亚临界）反应4 h，油酸的转化率在12.9%～15.6%之间，几乎无十七烷产生，而不饱和十七烃类物质的选择性在62.5%～67.7%之间；在400℃条件下（超临界）反应4 h，油酸的转化率在30.1%～32.8%之间，十七烷的选择性仅均小于0.1%，而不饱和十七烃类物质的选择性在28.5%～34.6%之间。可见在该体系中，脱羰反应为主要的反应。

3 结论与展望

通过以上比较可以发现，不饱和脂肪酸通过加氢脱氧法得到烃类燃料的产率较高，但是需要消耗大量的H2，且对设备的要求较高，不利于工业化大规模生产。脱羧法和脱羰法不需要消耗H2，是替代加氢脱氧的好方法，但在脱羰过程中产生了一氧化碳会使催化剂中毒，因此，通过脱羧法将不饱和脂肪酸制备成烃类燃料具有很大的研究空间。未来可以在以下几方面进行更深入的研究：

（1）添加合适的氢源。不饱和脂肪酸由于含有碳碳双键使得其脱羧速率远不如饱和脂肪酸，因此在不饱和脂肪酸脱羧反应中添加氢源，可以将不饱和脂肪酸中的碳碳双键进行饱和，再进行下一步的脱羧反应，从而使得不饱和脂肪酸的脱羧速率得以提高。

（2）制备高活性的双金属催化剂。通过总结，我们可以发现双金属催化剂催化不饱和脂肪酸脱羧的活性普遍高于单金属催化剂，因此制备高活性的双金属催化剂用于不饱和脂肪酸的脱羧仍是未来的发展方向。

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Recent Progress on Catalytic Oxidation of Unsaturated Fatty Acids to Produce Hydrocarbon Fuels

YE Yu-hua，LIU Ying-xin*
（College of Pharmaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The research progress on catalytic oxidation of unsaturated fatty acids to alkane fuel was reviewed.Three ways of deoxidation of unsaturated fatty acid were introduced，including decarboxylation,decarbonylation and hydrogention.The catalysts used in the deoxidation reactions were summarized.

unsaturated fatty acid；catalytic deoxidation；alkane fuel

1006-4184（2017）6-0023-05

2017-02-22

叶玉华（1991-），女，硕士研究生，研究方向：工业催化。

*通讯作者:刘迎新，女，教授，E-mail:yxliu@zjtu.edu.cn。