聚乳酸的改性研究进展

曹强

摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。

Abstract： The polylactic acid was a kind of new non-toxic material， which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material. The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed.

关键词：聚乳酸；改性；共聚；共混；复合

Key words： polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite

中圖分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-03

0 引言

聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。

1 聚乳酸改性的原因

PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具有-OH和-COOH，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量的聚乳酸[2]。第二种方法是乳酸开环聚合，通常我们用第二种方法来制备聚乳酸，但是直接合成的PLA亲水性差，柔韧性不足，弹性也不够，且价格较高，所以要对PLA进行改性。

在力学性能方面：聚乳酸的拉伸性能较好，其在测量拉伸时具有很高的强度，但是在测量冲击和断裂的时候，其强度却很低，而且在常温下，聚乳酸是一种硬而脆的塑料，其性能难以满足现实生活中对塑料制品的要求。

在加工性能方面：聚乳酸具有较好的加工性能，所以对于聚乳酸来说，聚乳酸的加工非常方便，有很多生产的方法，一般现在大型的企业或公司都会采用热塑的办法对聚乳酸进行生产，除此之外聚乳酸还具有较好的防水性，防油性，其气密性也较好。但是缺点是聚乳酸的加工窗口比较窄，在加工温度下非常地容易发生降解，所以大大降低了聚乳酸制品的性能。

价格方面：PLA一般是由乳酸合成，而乳酸的价格及合成PLA的化学工艺决定了是聚乳酸的价格高低的重要因素，要想使聚乳酸作为通用塑料使其被大家广泛地应用，必须对其进行改性，以达到降低成本价格的需求。

所以为了克服PLA以上的缺点，改善PLA的力学性能、加工性能等各项性能，以及降低PLA的价格，很多学者已经对聚乳酸改性方面做了大量工作[3]，为把聚乳酸实现普通化、广泛化。

聚乳酸在使用过程中问题：一是在聚乳酸的结构式中含有非常多的疏水剂基团，所以与其他物质相容性很差；二是由于PLA分子量分布过宽，造成强度不高，脆性大；三是聚乳酸的降解阶段不易被人们掌握；四是PLA合成原料成本较高，合成工艺成本高。人们通过对PLA的改性来解决以上不足。

2 聚乳酸的改性

在现实生活中，我们还希望制品有一些特殊的功能，所以对聚乳酸的改性研究很受欢迎，人们采用多种方法对它改性。

2.1 增塑改性

增塑改性是在PLA中加入一些具有沸点较高，且难挥发的化学品，加入这些物质后可以使PLA的力学性能和加工性能得到改善。

如今，用来研究生物相容性增塑剂有柠檬酸酯类、葡萄糖醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，它们可以提升PLA的柔韧性和抗冲击性。鲁晓春等[4]发现葡萄糖醚类增塑剂相对于其他增塑剂能够使PLA的玻璃态温度变的比之前低，因此PLA的加工特点可以得到大幅度的提高，从而改变PLA易断裂的缺点。在PLA中有羟基并且能够组织成酯的醇分子量越低的葡萄糖醚越能高效率的降低PLA的玻璃态温度，可以使PLA得柔韧性得到提升，使得分解速度变得比之前能加的快。葡萄糖醚的分子量越小，PLA的玻璃态温度越容易改变。

周威等人[4]的实验证明，甘油、乙酰基三丁基柠檬酸酯（ATBC）还有DOP，3种增塑剂都可以让PLA的柔韧性得到上升，其中利用乙酰基三丁基柠檬酸酯增塑改性时效果最好，随乙酰基三丁基柠檬酸酯的含有量增加，PLA的流动性进能够加强，熔点、结晶时的热度都会变低，PLA的结晶性能加强，分解速率会有所提高。挑选适当的增塑剂是克服PLA韧性不足缺点的有效方法。

2.2 共混改性

共混改性工艺比较方便和实惠，所以PLA和不同的聚合物共混改性的研究不断出现。共混能够加强PLA的亲水性，比较适合用在药物释放体系方面的研究。

如张瑜[5]将HBP和PLA共混，得到了具有高韧性的PLA共混物，并对不同超支化聚酰胺酯含量的共混复合材料的特性进行了测试。从红外线光谱的结果看出，PLA的结晶度从31%降低到19%。超支化聚酰胺酯对PLA起到了相当好的增加柔韧性的作用。

李延红[6]制备出了乙烯基甲酸淀粉接枝/PEA的复合材料。经乙烯基甲酸、淀粉接枝/PLA复合材料拉伸强度上升，亲水性能增大。

为了找到低价格的增韧改性剂，李勇锋[7]用便宜甘油（G）和肥酸（A）为基本材料，研究出了一种的PLA增韧改性剂“一聚己二酸丙三醇酯（PGA）”。用熔融共混的方式制备出了PGA与聚乳酸的共混物，并对其的动态热机械性能、冲击强度及相态结构进行了测试，其研究表明，PGA可以使了聚乳酸的柔韧性得到了很大的改变，质量分数为15%的PGA与PLA的共混物冲击强度达到49J/m，相对于没有经过改性的PLA，其冲击强度提高了300%。由此见得PGA/PLA的共混的柔韧性相对于纯PLA增强了许多，此类改性物价格便宜。程树军[8]研究出了四正丁醇钛的增加韧性的PLA/淀粉共混物，测试了共混材料的加工流变性能、力学性能、共混材料、结晶性能及疏水性能和降解性能。其结果得出，当Ti（OBu）与PLA的摩尔比为0.2：1时，其共混改性物的冲击性能上升了41%，但弯曲性能有所降低，所以需要进一步研究提高柔韧性的措施。

2.3 复合改性

聚乳酸即便有相当好的生物相容性和可降解性，但是聚乳酸也有很多自身所带的缺点，如吸水率较低、对生物粘附性能较差；分解产物所产生的物质是酸性这对细胞的生长是极为有害的；聚乳酸是骨组织工程支架材料，聚乳酸的机械强度和强度所维持的时间不够等。因此，没有经过改性的PLA材料在应用方面都受到了极大的限制，随着对PLA的改性的不断研究，人们对PLA之类复合材料的重视程度也不断加大。而通过复合改性后的PLA复合材料大多数性能都比较优异，且具有PLA之前的优点，比如说：生物降解性，而经过复合改性后，PLA也具有了较好的屈服行、弹性系数[9]。

Nina Graupner[10]等探索了木素磺酸钙对PLA的影响。结果表明，木素磺酸钙的用量对木质素/PLA有明显影响，随着木素磺酸钙用量增加，纤维与基体之间的吸附力也在不断的增强，其杨氏模量亦显著的提高。赵秀丽等[11]用融熔的方法得到了玻璃棉/PLA的改性物，经过力学性能分析、电子显微镜和差量扫描热法等分析。结果表明，随玻璃棉含量的增加，复合改性材料的拉伸、压缩，弯曲，扭转，冲击，交变应力等性能都得到了明显的上升。

聚乳酸能都共聚尼龙类和及纳米氧化硅等进行改性，用这些东西制备出的化学品是一种具有很大潜力的材料。如专利[12]制备出聚乳酸/尼龙/纳米氧化硅，这是一种多元复合物。此复合物的优点是对于生物可降解，将其应用于医学、农业等各个工作行业，这可以帮助我们处理一些由塑料造成的问题。

甄卫军等[13]使用聚乳酸和OM-MT，用溶液插层的方法得到了聚乳酸/OM-MT的改性物，改性产物的生物降解性相对于原PLA提高明显。

PLA复合材料相对于其他材料来说，具有良好亲水性及降解性能，从理论上来说，是可以用来代替非降解塑料。

2.4 共聚改性

共聚改性一般是用接枝或嵌段的方式来对聚乳酸进行改性。共聚改性可以使PLA的柔韧性和弹性变的很高，它的主要方法是在PLA的基本链中插进去一种不同的支链， 让聚乳酸的分子链的结晶度变低。

王晓波等[14]用催化剂二水氯化亚锡，PVA和乳酸聚合缩聚得到了聚乙烯醇-乳酸接枝共聚物。改性物的熔点有所降低，但是其分解的温度却有着明显的提高，并且聚乙烯醇-乳酸的耐水性和韧性都比改性前好，改性后的材料实用于做包装材料。

聚乳酸与乙二醇聚氧乙烯醚的嵌段共聚改性物具有很好的生物相容性，还有比较好的吸水性和柔韧性，能够快速地分解，是一种高效率的降解材料，主要用于生物医学领域。

3 展望

PLA的改性研究多以PLA的聚合为主，以后研究应多尝试用新的材料与PLA进行改性，在保证PLA原有优点的情况下，改善PLA的不足之处，尽可能地开发出PLA的新用途。例如在医药领域方面，主要涉及到外科手术口腔膜、药物复合高分子支架、人工骨、心脏支架等。聚乳酸在其他领域的应用有：汽车制造、服装、餐饮、环境材料、海洋等方面，只是聚乳酸的推广应用有很大的缺点，比如生产成本偏高，原料价格贵，聚乳酸聚合困难等，大大地限制了聚乳酸的推广应用，另一个主要原因是PLA的价格昂贵，在今后对PLA的改性方面，降低PLA的价格是一个方向，只有让PLA广泛地被使用，才能实现PLA的真正价值。随着人们环境保护意识的提高，聚乳酸的研究及开发是一件迫在眉睫的事情，不仅是对现代资源短缺的应对，也是对生态环境的一个回馈。

参考文献：

[1]晆伟民，余显芳，王雨民.聚乳酸的合成及性能的研究[J].中国纺织大学学报，1995，22（5）：9-13.

[2]郑敦胜，郭锡坤，贺璇，等.直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进[J].塑料工业，2004，32（12）：8-10.

[3]鲁晓春，尹静波，曹燕琳，等.柠檬酸酯增塑改性聚乳酸[J].高分子材料科学，2008，24（1）：151-154.

[4]周威，李晓梅，王丹，等.增塑剂对聚乳酸性能影响的研究[J].现代塑料加下应用，2008，20（2）：41-44.

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[6]李延红，藩丽军，桂蕾，等.改性淀粉/聚乳酸复合材料的制备与性能表征[J].塑料科技，2003，7（2）：28-31.

[7]李勇锋，任洁莹，高世岗.聚己二酸丙三醇酯增韧改性聚乳酸的研究[J].化工新型材料，2008，39（9）：69-71.

[8]程树军，李勇锋，陆冲，等.钛酸四丁酯增韧改性聚乳酸/淀粉共混材料[J].功能高分子报2007，19-20（3）：304-308.

[9]张金花，盛敏剛，李延红.环境友好新型聚乳酸复合材料的研究及应用[J].资源开发与市场，2007，23（11）：1012-1014.

[10]Nina Graupner. Application of lignin as natural adhesion pro—motet in cotton fibre-re inforced poly（1actic acid）（PLA）composites[J]. Mater Sci， 2008， 43（2）：5222-5229.

[11]赵秀丽，刘涛，余雪江，等.玻璃纤维增强聚乳酸的制备与性能研究[J].塑料科技，2009，37（10）：54-57.

[12]中国科学院长春应用化学研究所，聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料及其制备方法[P].CN101570625. 2009.

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