高氯废水的COD测定方法研究与分析

蔡毅飞+宗振庸++侯泽明+张媛媛+张雨露+张嘉琳

摘 要：氯离子是高氯废水COD测定中的主要干扰物之一，如何消除氯离子的干扰，提高COD测定的准确度，是环境监测领域亟待解决的问题之一。文章列举了当前高氯废水COD测定采取的主要测定方法，详细分析了不同测定方法的优势及局限性，为高氯废水COD测定方法的选择提供参考，同时对测定方法在环保性及经济性等方面提出了建议。

关键词：高氯废水 COD 氯气校正法 银盐沉淀法

中图分类号：O661.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）06（a）-0119-02

化学需氧量（COD）是水体环境质量评价中的主要监测控制指标之一。水体COD含量测定多采用国标重铬酸盐法，但该标准不适用于氯浓度大于1 000 mg/L的水质。随着环保要求的不断提高，能够准确测定废水COD的需求越来越高。然而化工废水、酸洗废水、电厂脱硫废水、印染废水等氯含量都超过2 000 mg/L甚至更高，使COD的测定结果产生很大误差。

1 高氯废水的测定方法

目前针对含氯量较高的废水中COD含量测定没有统一方法，采取的主要测试方法包括以下几种：氯气校正法、碘化钾-碱性高锰酸钾法、标准曲线法、银盐沉淀法、快速消解法等。

1.1 氯气校正法

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经2 h沸腾回流后，以1，10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即COD。將水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用NaOH溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约2～3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的浓度。表观COD与氯离子校正之差，即为所测水样真实的COD。

1.2 碘化钾-碱性高锰酸钾法

在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度。

1.3 标准曲线法

配制已知氯质量浓度的系列溶液，在不加HgSO4掩蔽剂的情况下，按国标重铬酸钾法的测定方法，确定氯离子质量浓度与其消耗重铬酸钾而产生COD之间的关系。水样在先不加硫酸银催化剂的情况下，让氯在酸性条件下被重铬酸钾先氧化掉，再在催化剂存在下继续氧化，最后按照国标法滴定水样COD表观值，扣除氯校正值即得到样品真实COD值。

1.4 银盐沉淀法

先用硝酸银使水样中氯离子生成氯化银沉淀，以彻底消除氯离子对COD测定的干扰。再按照国标法在水样中加一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸介质中加热回流一定时间，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD值。

1.5 快速消解法

准确移取水样至专用消解管中，加入一定量掩蔽剂，然后加入消解液和催化剂，在165 ℃下消解30 min，冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

2 测定方法研究与分析

2.1 氯气校正法

2.1.1 优点

氯气校正法是在重铬酸钾法基础上改进而来，其测定结果准确度高，稳定性好。在一定的氯离子浓度范围内（小于20 000 mg/L）可很好地消除氯离子的干扰[1]。

2.1.2 局限性

（1）高氯废水氯气校正法测定COD的操作过程比较复杂，需要使用高纯N2，且需配备精密流量计控制氮气流速，增加了检测成本。

（2）硫代硫酸钠滴定样品校正氯气时，应充分保证整个实验装置的气密性。

（3）该方法实验耗时较长，不适合大批水样的测定。

2.2 碘化钾-碱性高锰酸钾法

2.2.1 优点

该方法检出限低，适用于氯离子高达几十万的高氯低COD水体的测定。

2.2.2 局限性

碘化钾-高锰酸钾法的氧化条件与重铬酸钾法不同，因此对同一水样测定结果差别也较大。该方法线性范围较窄，仅为0.2～62.5 mg/L[2]。此外，目前均以CODCr作为排放标准，需要利用换算系数将CODOH·KI转化为CODCr。此外，该方法操作也较为复杂，需消除Fe3+和NO2-的干扰。

2.3 标准曲线法

2.3.1 优点

标准曲线法测定结果准确性高，稳定性好，省去了掩蔽剂硫酸汞的使用，保护了环境。

该方法具有操作简单、易于掌握的优点，适用于氯离子浓度在2 000～15 000 mg/L、COD<200 mg/L的废水COD测定[3]。

2.3.2 局限性

测定过程较为复杂，测定水样COD前需测定水体中氯离子含量，确定该水体环境下重铬酸钾对氯离子的氧化情况。此外，氧化剂浓度对氯离子干扰程度有较大的影响[4]。

2.4 银盐沉淀法

2.4.1 优点

通过加入硝酸银直接沉淀氯是一种快速有效的方法。银盐沉淀法稳定性、准确性较高。用硝酸银代替硫酸汞，降低了实验的毒性影响及实验废液处理成本。

2.4.2 局限性

（1）当水中存在悬浮物时，由于氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用，一些悬浮物也随之共沉淀，对COD测定结果会产生负偏差，适用于悬浮物较少水样的COD测定。

（2）加入硝酸银沉淀氯，使实验成本大大提高，同时也增加了实验操作的复杂性，对氯离子质量浓度大于10 000 mg/L且COD较小的水样尤其不适用。

2.5 快速消解法

2.5.1 优点

快速消解法采用密封消解，当水中的Cl-氧化成氯气达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了。因此，用消解法测定COD时，氯离子对COD干扰与氯离子浓度关系不大。快速消解法与传统的重铬酸钾法相比，省时、节能、减少试剂用量，同时可以测定大批量水样，并可对不同浓度的高氯水样（<20 000 mg/L）进行测定。

2.5.2 局限性

（1）快速消解法的消解方式与国标回流方式不同，两种方法测定结果有一定差距，尚未出台国标对该方法做出解释。

（2）检测结果稳定性欠佳，对消解管的密封性要求高。

（3）不适用于高氯低COD的样品测定。

3 结论与建议

（1）对于高氯废水COD的测定，国家尚无统一方法，目前采用的各种测定方法都具有一定的局限性和适用范围，测定前应根据水样特点选取合适的方法。

（2）碘化钾-高锰酸钾法在测定高氯低COD废水时具有一定的优势，但目前国家排放标准均采用CODCr，而两者之间换算系数K的影响因素较多，难以准确把握。因此建议对特定行业特殊水体的排放标准中COD表示方法予以修订。

（3）在重铬酸钾滴定时，多采用HgSO4作为氯离子掩蔽剂，增加了对环境的污染，建议寻找研究新的氯离子掩蔽剂予以替代。

参考文献

[1] 张秀霞，秦丽姣，李玉国，等.不同来源废水COD、TOC与Cl-的关系[J].环境工程学报，2011，5（4）：851-855.

[2] 郭清，王敏.水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展[J].化学工程师，2016（3）：51-55.

[3] 刘娟，吴浩宇.高氯废水COD测定方法的探究[J].工业水处理，2011，31（4）：66-69.

[4] 桑玉全.分段重铬酸钾法测定高氯离子废水COD方法研究[J].油气田环境保护，2002，12（2）：20-21.