聚乙酸乙烯酯铕配合物的合成和性能研究

李善吉　谢鹏波

摘要：本文以乙酸乙烯酯，偶氮二异丁腈（AIBN），甲醇为原料合成了聚乙酸乙酯及其铕配合物，并通过红外光谱对配体和配合物的结构进行了表征；另外，对配合物的荧光性能和热性能进行了研究，结果显示，配合物具有较好发光性能和热稳定性。

关键词：聚乙酸乙烯酯；铕配合物；发光性能

中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）29-0279-02

聚乙酸乙烯酯（PVAc），亦称聚醋酸乙烯酯、白乳胶、白胶水、聚乙烯乙酸，是世界上产量非常大的有机化工原料之一，用途非常广泛，可用于涂料、医药、浆料、黏合剂、维纶、薄膜、化妆品、油田化学品及汽车安全玻璃等，因其低毒、无味、不易燃、价格低廉等优点深受人们欢迎，具有良好的发展前景[1，2]。目前在我国，其产量仅低于脲醛胶，在胶黏剂生产和使用上居第二位[3，4]。合成聚乙酸乙烯酯可采用乳液聚合，即用乙酸乙烯酯、蒸馏水、10%聚乙烯醇水溶液、OP—10和过硫酸钾乳液聚合成白乳胶[5，6]。而实际生产中往往还要将聚乙酸乙烯酯进一步醇解成聚乙烯醇，故合成聚乙酸乙烯酯多采用溶液聚合。

一、实验部分

实验仪器和药品。①主要实验仪器，恒温水（油）浴槽，无级调速搅拌器，傅里叶变换红外光谱仪，热重/差热同步测量仪，荧光分光光度计，电热恒温鼓风干燥箱，真空干燥箱，其他常用的玻璃仪器。②主要实验药品，乙酸乙烯酯（国药集团化学试剂有限公司（上海）），甲醇（天津市富宇精细化工有限公司），偶氮二异丁腈（AIBN）（江苏强盛化工有限公司），三氧化二铕（洛阳市方德新材料科技有限公司）。

二、实验步骤

1.聚乙酸乙烯酯的制备。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的50mL三颈瓶中，分别加入20mL乙酸乙烯，5mL甲醇和0.05g、0.10g、0.15g、0.20g偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂在恒温水浴温度65℃下反应3h后，室温下冷却，结束反应。

2.聚乙酸乙烯酯—铕配合物的制备。称取0.4781g（0.00125mol）Eu2O3，加入少许浓盐酸至恰好完全溶解。将所得溶液放入水浴中蒸发至半干，加入四氢呋喃约2mL，溶解得EuCl3的四氢呋喃溶液。称取PVAc1.29g（含链节单元0.015mol），溶于20mL四氢呋喃溶液中。将上述两种溶液混合后置于恒温磁力搅拌器上搅拌反应2h，制得浅红色透明聚乙酸乙烯酯铕配合物PVAc—Eu（Ⅲ）]溶液。用布氏漏斗抽滤，抽滤后得到少量白色固体，将其摊于培面皿自然干燥24h，然后再真空干燥24h后得到[PVAc—Eu（Ⅲ）]配合物。

三、结果与讨论

1.聚乙酸乙烯酯的红外谱图分析。室温下，用NICOLET IS 10型傅里叶变换红外光谱，采用KBr压片，测定了聚乙酸乙烯酯的红外光谱，结果表明，在1725.57cm-1存在较强吸收峰属于酯的羰基伸缩振动，而位于1219.81cm-1的吸收峰是CO伸缩振动峰。2920.79cm-1弱吸收峰为CH3的C—H伸缩振动，说明分子中具有饱和碳原子，1450.06cm-1、1364.88cm-1处的两弱吸收峰是CH3的C—H弯曲振动所致，表明分子中含—CH3基。此外，在1014.90—1065.52cm-1有C—C伸缩振动谱带。1680—1620cm-1区域谱带为C=C伸缩振动吸收，位于1657.11cm-1特征吸收峰较弱，说明了该乙酸乙烯酯C=C已经打开并聚合成聚乙酸乙烯酯。综上所述，该聚合物含有C—C、—CH2、—CH3、C=O官能团，与聚乙酸乙烯酯相符。

2.聚乙酸乙烯酯的热稳定性分析。室温下，用热重/差热（DTG—60）同步测量仪对聚合物进行了热重扫描分析，结果表明，第一步失重阶段是在300—380℃脱CH3COOH，说明PVAc的热稳定性较好。

3.聚乙酸乙烯酯—铕配合物的红外谱图分析。室温下，用NICOLET IS 10型傅里叶变换红外光谱，采用KBr压片，测定了聚乙酸乙烯酯—铕配合物的红外光谱，红外光谱表明，PVAc的νC—O—C在1219.8cm-1处出现特征吸收，PVAc-Eu峰的位置没有发生改变，但吸收峰强度的B值发生很大的变化，该吸收峰向低波数方向移动，由此可以说明C—O—C中O上的孤对电子与稀土离子发生了配位。PVAc中νC=O在1725.6cm-1处出现强吸收峰，其配合物向高波数方向偏移，且吸收峰强度的B值也发生了变化。这应该是C—O—C中O上的电子云密度的改变引起C=O键的电子云密度的变化，从而引起键的力常数发生改变，导致吸收频率及吸收峰强度的变化。与PVAc相比，配合物在499—509cm-1处出现新吸收峰，这是Eu—O（稀土离子与氧）键的吸收，说明稀土离子与O形成了配位键。Eu—O新峰的出现证明稀土离子与PVAc之间发生了配位反应，而不是简单的物理混合。

4.聚乙酸乙烯酯—铕配合物的发光性能分析。室温下，采用荧光分光度计对PVAc—Eu配合物溶液（以四氢呋喃为溶剂）进行实验，测试配合物的发光性能，荧光谱图如图1所示。

图1表明，配合物在612nm和619nm处出现荧光，而612nm和619nm处为Eu3+的特征发射峰，说明已合成铕配合物并能够发出很好的红色荧光。

5.聚乙酸乙烯酯—铕配合物的热稳定性分析。室温下，用热重/差热（DTG—60）同步測量仪对配合物进行热重扫描分析，如图2所示。

从图2可以看出，聚乙酸乙烯酯—铕配合物的热稳定性较差。它的热分解为两步进行，失重阶段是在脱CH3COOH和稀土离子与聚合物失去配合时，发生在150℃以上。而在250℃左右，继续脱去CH3COOH，失重量达55.0%。

四、结论

（1）由两物质的红外光谱图进行对比后可得知，配合物有Eu—O新峰的出现，这个峰的出现证明稀土离子与PVAc之间发生了配位反应，而不是简单的物理混合。（2）配合后的聚乙酸乙烯酯—稀土铕配合物[PVAc—Eu（Ⅲ）]，虽然稀土的引入量较小，但其发射出较强的稀土离子的特征荧光，且荧光强度随着聚合物的聚合时间的增加而增强，这说明聚乙酸乙烯酯不仅可以作为配体形成配合物，对于稀土离子铕而言还是一个良配体。

参考文献：

[1]李蕾，程原，张巧玲，等.乳液聚合法合成高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的研究[J].国外塑料，2007，25（3）：68-70.

[2]胡国胜，尚会建，李明，等.国内醋酸乙烯聚合方法的研究进展[J].河北工业科技，2009，26（5）：391-392.

[3]魏绍东，柳巨澜.醋酸乙烯生产技术进展及其市场前景[J].精细化工原料及中间体，2007，（2）：14-17.

[4]深圳中商产业研究院.2013-2018年中国聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂竞争力调查及发展趋势研究报告[M].深圳：深圳中商产业研究院有限公司，2013-03-10.

[5]王久芬.高分子化学[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004.

[6]梁晖，卢江.高分子化学实验[M].北京：化学工业出版社，2004.

Abstract：In this article，PVAc-europium complexes is prepared by vinyl acetate，azodiisobutronitrile （AIBN） and methanol as raw materials.In addition，the fluorescence properties of the complexes were studied，the results showed that the complex have good fluorescence property and good thermal property

Key words：polyvinyl acetate；europium complexes；the luminous performance