改性黏土对重金属污染土壤中小白菜吸收累积Pb的影响

何平 冯先翠 朱凰榕

摘要 [目的]研发土壤重金属修复材料，为土壤重金属污染治理修复提供研究资料。[方法]以巯基改性膨润土（巯基土）及其与钠化改性膨润土（钠化土）按1∶1质量比制备成的混合黏土为重金属修复材料，研究其对盆栽小白菜吸收累积Pb的影响，同时探讨改性黏土对土壤中Pb污染的修复效果。[结果]巯基土和混合黏土对土壤Pb污染都有良好的修复效果，有助于降低小白菜对Pb的吸收累积。在高污染土壤中，巯基土最高可比CK降低小白菜Pb含量31.6%。在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土，可分别降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%。形态研究显示，混合黏土材料施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態含量，最高可降低47.5%。[结论]巯基土及其与钠化土制备成的混合黏土对土壤中Pb有良好的修复效果。

关键词 土壤；铅；改性黏土；钝化修复；小白菜

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）18-0073-04

Abstract [Obiective]The aim of the research was to develop materials and provide techniques for heavy metal remediation.[Method] Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite （1∶1 mass ratio） were used as the heavy metal passivators，and a potculture experiment was carried out to study the effects of different passivators on absorption and accumulation of Pb in the shoots of Pakchoi.[Result]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil，which could significantly reduce the contents of Pb in the aboveground parts of Pakchoi.The Pb content in Pakchoi grown in high contaminated soil could most decreased by 31.6%than that in blank control.When the additive contents were 1.0% and 2.0%，the contents of Pb in Pakchoi grown in medium contaminated soils decreased by 38.9%and 56.8%respectively.It showed that admixture of the two modified clays could help to reduce the available Pb content in contaminated soil，most by 47.5% while the additive content was enough.[Conclusion]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil.

Key words Soil；Lead；Modified clay；Immobilization remediation；Pakchoi

隨着工农业经济的进一步发展，越来越多的污染物通过各种途径被排放到环境中，对环境造成不同程度的污染和危害。土壤作为生态系统重要的结构单元，遭受着日趋严重的环境污染。土壤重金属污染已成为全球性环境问题，其具有隐蔽性、累积性、不可逆性和长期性的特点[1-4]。Pb是一种分布广、毒害性强的重金属，非植物所必需，其会对植物造成营养胁迫，间接影响植物生长发育，人们日常生活中也极易接触到，它能在人体和动植物体内蓄积，且一旦进入人体将很难排除，严重威胁着人体健康和生态环境，因此，土壤Pb的研究受到国内外的广泛关注[4-8]。

钝化修复技术是目前普遍使用的一种土壤重金属修复技术，其运用物理或化学方法将土壤中有害污染物固定起来，或将其转化为化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散，从而降低污染物的毒害程度[9]，该技术具有修复快、效果好、稳定性好、易操作等优点，适应于大面积中轻度重金属污染土壤的修复治理[10-11]。农田土壤重金属污染所使用的钝化剂多为环境友好型材料，黏土矿物便是其中之一[10]，但天然黏土矿物的吸附能力有限，实际应用中常对黏性进行改性，以获得更佳的重金属处理效果[6，12]。膨润土是以蒙脱石为主的黏土矿物，笔者以改性膨润土为钝化修复材料，通过盆栽试验，研究了不同钝化剂对不同Pb污染程度土壤中种植的小白菜吸收累积Pb的影响，力求研发廉价有效且可推广应用的重金属修复材料，也为土壤重金属污染治理修复提供研究资料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤。采自广东省佛山市高明区农田土壤的耕作层（1～20 cm），自然风干后磨细，过6 mm筛，转堆法混匀后随机取8份，测定土壤pH和Pb含量（表1）。结果显示，研究区土壤Pb含量高于广东省及全国的土壤背景值，说明该区土壤已受人为污染影响。据《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T 332—2006），pH<6.5时，对于蔬菜产地的土壤总Pb限值为50 mg/kg，对于水作、旱作、果树等为80 mg/kg，说明研究区农田土壤已受重金属Pb的不同程度污染。笔者按Pb含量高低将研究土壤分为高、中、低3等程度。

1.1.2 改性黏土材料。天然钙基蒙脱石经酸活化并加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂后，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土（巯基土）[3，14-15]，它是该研究中的基础重金属修复材料，与钠化改性膨润土（钠化土）制成的混合剂也是该研究中重要的修复材料。

1.1.3 供试植物。选种佛山地区常见的葵扇黑叶小白菜，生长期约32 d。

1.2 盆栽试验方法

1.2.1 设计方案。向Pb总量不同的污染原土中按质量比0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加修复材料，添加方式为单独施加巯基土或与钠化土按质量比1∶1混匀后施加（表2），同時设置不加修复材料的空白对照（CK），每处理设3个平行。

1.2.2 试验过程。取2.5 kg污染原土，依照试验方案添加对应量的修复材料，混匀后装入已贴好标签的塑料花盆中，从花盆底部浇水至表层土刚好湿润，平衡3～4 d。用育苗盘和育苗基质培育小白菜苗，3 d后移栽到各处理好的花盆中，每盆5株。前7 d内不足5株的补至5株，至第25天间苗至3株。每天从花盆底部托盘补充水分。约44 d后，采集小白菜地上部和盆栽土壤进行测定。

1.3 测定项目与方法

1.3.1 土壤pH测定。采用玻璃电极法，水土质量比为2.5∶1.0，使用Sartorius PB-10型pH计进行测定。

1.3.2 土壤Pb总量测定。采用四酸消解法，称取0.250 0 g 200目土样，加入20 mL体积比氢氟酸∶硝酸∶盐酸∶高氯酸=10∶4∶4∶2的混酸（优级纯）于250 ℃消解至高氯酸浓烟冒尽后，加入5 mL 1∶1王水消煮至溶液清澈后定容。测定时结合使用Optima 8000型ICP-OES和NexION 300X型ICP-MS。用土壤标准样品GSS-25和GSS-27进行测试质量监控。

1.3.3 小白菜地上部Pb总量测定。齐土壤表面采集小白菜地上部分并记录其鲜种，用自来水及去离子水洗净，风干后制成粉末干样。样品用微波消解仪进行前处理，测定使用NexION 300X型ICP-MS。以GSB-5（圆白菜）作为质控标准。

1.3.4 土壤Pb形态分析。采用我国多目标生态地球化学调查评价中所使用的Tessier修正顺序7步提取法。

2 结果与分析

2.1 巯基土对小白菜吸收累积Pb的影响

对Pb含量高的原土按不同量单独添加巯基土进行盆栽试验，结果显示（图1），各处理种植的小白菜地上部Pb含量在0.016～0.024 mg/kg。高+0.1%巯基土、高+0.5%巯基土、高+1.0%巯基土、高+2.0%巯基土种植的小白菜地上部Pb含量与CK相比分别可降低植株Pb含量28.3%、31.6%、14.6%和17.1%，说明对于该Pb含量高的污染土壤，巯基土有助于降低小白菜对土壤中Pb的吸收累积。高+1.0%巯基土、高+2.0%巯基土处理的小白菜Pb含量的降低量相比于高+0.1%巯基土、高+0.5%巯基土时的降低量少，这可能是由试验土壤中重金属Pb分布不均匀所致。

2.2 混合黏土对小白菜吸收累积Pb的影响

对采回的不同重金属Pb含量的污染原土进行盆栽修复试验，结果见图2。由图2可知，高Pb含量原土种植出的小白菜地上部Pb含量在0.024～0.035 mg/kg，中等Pb含量污染原土种植出的小白菜Pb含量在0.019～0.050 mg/kg，低Pb含量污染原土种植出的小白菜Pb含量在0.017～0.030 mg/kg。对比分析得出，盆栽小白菜地上部Pb含量与土壤中Pb含量不一致，在该研究中，按0.5%以下添加量混合黏土时，中等Pb含量的土壤种植的小白菜地上部Pb累积量反而比高Pb含量处理大，这与土壤中Pb的赋存形态有很大关系（图3）。中+1.0%巯基钠化土、中+2.0%巯基钠化土处理的小白菜Pb含量比CK显著降低，且分别降低了38.9%、56.8%（图4），说明混合黏土对重金属污染土壤中Pb也具有修复效果，且添加量越多效果越好。

2.3 修复材料对土壤中Pb赋存形态的影响

土壤中重金属总量可以反映土壤受污染的程度，但难以表征该元素的毒性、迁移转化和可能产生的环境危害，更大程度上取决于其赋存形态[16-19]。经修复材料处理过的盆栽试验土壤中Pb的赋存形态见图3、4。在各盆栽试验土壤中，Pb主要以植物难以吸收的腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态存在，水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态这些植物相对易于吸收利用的形态含量较少。

不同Pb含量土壤經不等量混合黏土处理后，对比其Pb的赋存形态，结果显示，总体上土壤中Pb的水溶态和离子交换态总量随土壤Pb总量的降低而呈增加趋势，这也验证了中等Pb含量的土壤种植小白菜吸收累积的Pb高于高、低处理的原因。Pb的碳酸盐结合态含量随土壤Pb总量的降低而降低。Pb总量高的土壤中，Pb的水溶态含量在0.036～0.065 mg/kg，占总量0.03%～0.06%；离子交换态含量在3.660～3.990 mg/kg，占总量3.31%～3.69%；碳酸盐结合态含量在5.190～5.960 mg/kg，占总量4.58～5.54%。中等含量土壤中，Pb的水溶态含量在0.068～0.099 mg/kg，占总量0.08～0.13%；离子交换态含量在5.570～7.910 mg/kg，占总量6.81～10.63%；碳酸盐结合态含量在4.010～4.640 mg/kg，占总量5.31%～5.66%。低含量土壤中，Pb的水溶态含量在0.047～0.090 mg/kg，占总量0.08%～0.16%；离子交换态含量在6.460～6.800 mg/kg，占总量11.46%～12.17%；碳酸盐结合态含量在2.570～2.870 mg/kg，占总量4.54%～5.05%。按0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加混合黏土处理后，可使低含量土壤中Pb的水溶态含量明显降低，分别比CK降低25.0%、27.5%、47.5%、37.5%，说明混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效态含量（图3、4）。

3 结论

（1）该研究结果表明，新型巯基改性黏土（巯基土）对土壤Pb污染有良好的修复效果，在Pb含量较高的污染土壤中，巯基土最高可降低小白菜地上部Pb含量14.6%～31.6%。

（2）质量比1∶1的巯基土和钠化土混合黏土对土壤Pb污染亦有良好修复效果，在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土可分别降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%，且呈添加量越多效果越好的特点。

（3）土壤中Pb的形态研究显示，混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效态含量，最高可降低47.5%。

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