流动分析方法对阴离子合成洗涤剂测定的不确定度评定报告

2017-07-09张婉婷

科学与财富 2017年18期

关键词：移液管阴离子容量瓶

张婉婷

1.测量方法

1.1主要仪器与试剂

流动注射分析仪：全自动流动注射分析仪FIA-6000+，北京吉天仪器有限公司

移液管：10.00 mL， A级，最大允许误差为±0.02mL；

容量瓶：100.0mL，A级，最大允许误差为±0.10mL；

1.2测量步骤

（1）取阴离子表面活性剂标准溶液稀释成标准浓度系列；

（2）取100mL水样直接进样；

（3）测量标准浓度系列和样品的峰面积，用峰面积外标法定量。

2.建立数学模型

根据测量方法建立水样中阴离子表面活性剂含量的数学模型如下：

其中，x——水样中阴离子表面活性剂的含量，（mg/L）

y——水样中阴离子表面活性剂的峰面积

a ——拟合工作曲线的截距

b ——拟合工作曲线的斜率

f ——稀释倍数

3.不确定度主要有以下几个来源

3.1标准使用液配制产生的不确定度

3.2最小二乘法拟合工作曲线校准得出水样中阴离子表面活性剂含量时所产生的不确定度

3.3水样重复性测量产生的不确定度

4.标准不确定度的评定

4.1标准使用液配制的不确定度

4.1.1标准物质溶液的不确定度

阴离子表面活性剂标准物质溶液为中国计量科学研究院提供的。标物证书给出的具体质量浓度及相对标准不确定度见下表1：

表1标准物质溶液的不确定度

检测项目阴离子表面活性剂溶液标准物质

标物证书编号 GBW（E）081639

16032

标准物质溶液浓度 1000μg/mL

扩展不确定度 K=2 20μg/mL

相对标准不确定度u（C1）/C1 0.010

4.1.2配制过程引入的不确定度

4.1.2.1阴离子表面活性剂标准使用液的配制过程：采用1000mg/L阴离子表面活性剂有证国家标准物质经过二级稀释制备得10.00mg/L阴离子表面活性剂标准使用液。具体配制过程为：吸取阴离子表面活性剂标准物质溶液（1000mg/L）10.00mL至100.0mL容量瓶，用纯水定容至刻度，为一级标准溶液；再吸取一级标准溶液10.00mL至100.0mL容量瓶，用纯水定容至刻度，得浓度为10.0mg/L阴离子表面活性剂标准使用液。

1）从表1可知，按正态分布得u（C1）/ C1 = 20/2/1000 = 0.010

2） u（V1）/ V1 为吸取标准物质溶液体积的相对不确定度，即吸取标准物质溶液的10.00mL移液管的相对不确定度，包括10.00mLA级移液管的允许误差u（V11）、温度变化产生的误差u（V12），即：

u（V1）/V1 =﹝u（V11）2+u（V12）2﹞1/2 /V1 （1）

其中，u（V11）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL （B类不确定度，10.00mL A级移液管的允许误差查证书为A=±0.02mL）

u（V12）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α纯水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（2），计算得10.00mL移液管的相对不确定度u（V1） / V1= 0.0013

3） u（V2）/ V2 为一级标准溶液定容体积的相对不确定度，即100.0mL容量瓶的相对不确定度，包括100.0mL A级容量瓶的允许误差u（V21）、温度变化产生的误差u（V22），即：

u（V2） / V2 = ﹝u（V21）2+u（V22）2﹞1/2 / V2 （3）

其中，u（V21）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B类不确定度，100.0mL A级容量瓶的允许误差查证书为A=±0.10mL）

u（V22）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α纯水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（4），计算得100.0mL容量瓶的相对不确定度u（V2） / V2 = 0.00084

4）u（V3）/ V3 为吸取一级标准溶液体积的相对不确定度，即吸取一级标准溶液的10.0mL移液管的相对不确定度，包括10.0mL A级移液管的允许误差u（V31）、温度变化产生的误差u（V32），

即：u（V3） / V3 = ﹝u（V31）2+u（V32）2﹞1/2 / V3 （4）

其中，u（V31）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL（B类不确定度，10.00mL A級移液管的允许误差查证书为A=±0.02mL）

u（V32）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V32）=ΔV=Vt—V20=α纯水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（5），计算得10mL移液管的相对不确定度u（V3） / V3 =0.0013

5）u（V4）/ V4 为标准使用液定容体积的相对不确定度，即100mL容量瓶的相对不确定度，包括100mL A级容量瓶的允许误差u（V41）、温度变化产生的误差u（V42），即：

u（V4） / V4 = ﹝u（V41）2+u（V42）2﹞1/2 / V4 （5）

其中，u（V41）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B类不确定度，100.0mL A级容量瓶的允许误差查证书为A=±0.10mL）

u（V42）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V42）=ΔV=Vt—V20=α纯水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（6），计算得100mL容量瓶的相对不确定度u（V4） / V4 =0.00084

将上述1）～5）项结果代入式（2），得配制阴离子表面活性剂溶液标准使用液引入的相对不确定度为：

u（C0）/C0 = 0.014

4.2最小二乘法拟合工作曲线校准得出水样中阴离子表面活性剂溶液含量时所产生的不确定度

4.2.1陰离子表面活性剂工作曲线的6个标准点分别为0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500mg/L，峰面积为1.218、2.542、5.500、8.345、10.71和13.17（A）。分别计算各曲线参数，求出回归方程：

得出工作曲线参数：截距a=-0.0003，斜率=26.8（ mg/L）；相关系数r=0.9990，则工作回归方程为：y=26.8x-0.0003。根据回归方程y=26.8x-0.0003，计算y的相关统计数，根据结果求出标准溶液系列峰面积残差的标准偏差s（y）见表2，

表2 标准溶液系列峰面积残差的标准偏差

由上述数据代入公式计算后得：

标准溶液系列峰面积残差的标准偏差s =0.22

标准溶液系列浓度残差的平方和Sxx= =0.15

在重复性条件下，对同一加标水样进行了6次独立测量，检测结果分别为：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，然后计算其平均质量浓度xx=0.056mg/L，则由工作曲线引起测量水样含量算术平均值的相对标准不确定度为：

urel（1）= = =0.13

式中，n—标准溶液系列的总测量次数，本次评定为6；

p—水样独立测量的次数，本次评定为6。

4.3水样重复性测量产生的不确定度

样品重复测定引入的不确定度为A类不确定度。在相同条件下，对同一加标水样进行了6次独立测试，测量值分别为：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，计算其平均质量浓度xx=0.056mg/L。

单次测量的标准不确定度为：

u（xi）= =0.0033

算术平均值的标准不确定度为：

u（xx）= =0.0013

因此阴离子合成洗涤剂含量的算术平均值的相对不确定度为：

urel（2）= = =0.023

5.合成标准不确定度