氯硅烷歧化制备硅烷工艺

袁小建，张丽云

（中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江宁波 315000）

氯硅烷歧化制备硅烷工艺

袁小建，张丽云

（中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江宁波 315000）

近年来随着我国时代快速发展与社会经济的繁荣，多晶硅生产领域也获得了空前发展。氯硅烷歧化制备硅烷工艺因为其生产成本偏低、投资小以及实际产生的能耗较少等优点，逐渐受到更多企业的重视和关注。该工艺与其他制备方法相比，在生产过程所获取硅烷的转化率更高，多数能够达到96% 左右。硅烷最后甚至能够全部转化成氢气以及高纯硅。因此研究了氯硅烷歧化制备硅烷工艺。

氯硅烷；歧化制备；硅烷

太阳能作为今后极具潜力的可再生能源之一，在我国能源构成中将越来越显现其重要地位和作用。高级电子元件在电子工业的作用也是不言而喻的。高质量的多晶硅则是这两者不可或缺的基本原料，而硅烷则是生产高质量多晶硅的原料之一。我国的硅烷生产还刚刚起步，研究硅烷的生产技术，开发出经济适用的硅烷生产技术，是国家的需要、也是国民经济发展的需要，同时也是世界多晶硅行业关注的课题，具有重要的战略意义。

1 硅烷的性质及应用

硅烷，也称单硅烷，是化学式为 SiH4的一种化合物。它的结构与甲烷类似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室温下，硅烷是一种易燃的气体，在空气中，无需外加火源，硅烷就可以自燃。但是有学者认为，硅烷本身是很稳定的，在自然状态下，是以聚合物的状态存在的。在超过420℃的环境下，硅烷会分解成硅和氢气，因此硅烷可以被用来提纯硅。

硅烷作为一种载运硅组分的气体源，已成为许多其他硅源无法取代的重要特殊气体。单硅烷广泛用于微电子、光电子工业，用于制造太阳能电池、平板显示器、玻璃和钢铁镀层等领域。单硅烷是迄今为止世界上唯一的大规模生产的粒状多晶硅原料。近年来，硅烷类的高科技应用还在不断的涌现，包括用于制造先进陶瓷、复合材料、功能材料、生物材料、高能材料等，成为许多新技术、新材料和新器件的基础。硅烷在高科技中被广泛应用，并且越来越重要，首先是与它的特性有关，同时也与现代高技术的特殊需求有关。通过热分解或与其他气体的化学反应，可由硅烷制得单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物质。利用硅烷可以实现最高的纯度、最精细（可达原子尺寸）的控制和最灵活多变的化学反应，从而将各种含硅材料按各种需要制成复杂精细的结构，这正是现代具有各种特异功能的材料和器件所要求的基本条件。

2 氯硅烷歧化制备硅烷工艺

2.1 氯硅烷歧化制备硅烷工艺流程与化学反应原理

（1）氯硅烷歧化制备硅烷工艺实际操作流程

整个生产划分为三部分：硅粉气化部分、精馏部分和歧化反应部分（硅烷反应）。

硅粉气化部分是将硅粉引入反应器与氢气、四氯化硅气体在催化剂的作用下进行气固相反应，反应产物为氢气、四氯化硅、三氯氢硅及少量二氯氢硅的混合物，经过除尘后，与进料氢气、四氯化硅混合物换热、冷却、冷凝，收集未反应的四氯化硅和反应生成的三氯氢硅和杂质，达到与氢气分离的目的，氢气循环使用。

精馏部分是将得到的凝液采用精馏的方法，分出三氯氢硅供歧化反应用，分离得到的四氯化硅返回到硅粉气化部分。同时在此处除掉杂质。

歧化部分是使三氯氢硅进行歧化反应得到目的产物硅烷，并将其精制得到最终产品高纯硅烷。反应得到的四氯化硅返回到前面的硅粉气化部分。

该工艺流程如图1所示：氯硅烷歧化制备硅烷工艺流程）所示。

图1 氯硅烷歧化制备硅烷工艺流程

（2）氯硅烷歧化制备硅烷工艺化学反应原理

用四氯化硅和氢气使硅粉进行气化反应制取三氯氢硅：三

氯氢硅经过歧化反应制取硅烷：

每级歧化的重产物返回到上一级歧化反应，因此歧化反应的总反应式为：

生成的四氯化硅返回到硅粉气化工序，因此全部过程的总反应式为：

2.2 氯硅烷歧化制备硅烷工艺具备的优点

与其他传统硅烷制取方法相比，氯硅烷歧化制备硅烷工艺具有的优势如下：

（1）正常情况下与其他氯硅烷沸点相比，硅烷的实际沸点更低。应用氯硅烷歧化工艺则更容易提纯出硅烷，且这些硅烷的纯度也更高。

（2）该工艺与其他制备方法相比，设备简单、流程更短，且其反应温度更低，反应转化率更高。

（3）氯硅烷歧化制备硅烷工艺尾气较少，几乎不产生废液，环境友好。

（4）整个歧化反应过程中，SiCl4循环使用，只需要补充极少量的 SiCl4即可。

2.3 氯硅烷歧化制备硅烷工艺的缺点

由于歧化反应受到化学平衡原理的限制，则该工艺在整个歧化反应过程中实际转换率相对偏低，为了不浪费原材料我们需要将歧化反应产生的中间产物以及气体多次进行循环利用，但是这样一来容易产生较高的能耗。其次硅烷的特性是易燃易爆，因此我们需要在实际生产、运输环节具备较高的安全管理。同时在实际生产过程中安置的对应设备也更为庞大。

3 结束语

硅烷最早实用化和目前应用量最大的是作为生产高纯度硅的中间产物，硅烷优异的性能和独特的功能已使它成为现代无机化学领域内的不可缺少的精细化的基础原料。

氯硅烷歧化制备硅烷可以实现大规模生产、原料易于获得、收率高、设备简单、工艺条件温和、投资省、消耗低、环境友好。为连续加料生产大直径单晶硅提供了优质价廉原料，成为未来大直径半导体单晶硅制造技术的重要趋势。

[1] 杨大祥，宋永才，余煜玺 .含钇聚碳硅烷制备碳化硅纤维（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，（4）：879-886.

[2] 左轲，王昕，赵越越 .铝表面 Ce- 硅烷 -ZrO2复合膜的制备及表征（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，（5）：1474-1480.

Preparation of Silane from Disproportionation of Chlorosilane

Yuan Xiao-jian，Zhang Li-yun

In recent years，with the rapid development of our country and the prosperity of social economy，polysilicon production has also been an unprecedented development，chlorosilane disproportionation of silane process because of its low production costs，small investment and the actual production of less energy Advantages，and gradually by the attention of more enterprises and attention. Compared with other preparation methods，the conversion rate of silane obtained in the production process is higher，and the majority can reach about 96 percent.Silane fi nally can even be converted into hydrogen（H2）and high purity silicon.Let's take a brief look at the details of “Chlorosilane Disproportionation Preparation of Silane Processes”.

chlorosilane ；disproportionation preparation ；silane

TQ264.1

：B

：1003–6490（2017）07–0128–02

2017–05–15

袁小建（1980—），男，河南安阳人，工程师，主要研究方向为多晶硅。