Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3熔融矿样XRF测定钒钛磁铁矿中Fe、V、Ti

胡斯宪， 王雪莲, 郭 楠, 王 军, 王 君, 苗世顶

(1.四川省地质矿产勘查开发局 成都综合岩矿测试中心,四川 成都 610081; 2.吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130022)

Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3熔融矿样XRF测定钒钛磁铁矿中Fe、V、Ti

胡斯宪1， 王雪莲1, 郭 楠1, 王 军1, 王 君1, 苗世顶2

(1.四川省地质矿产勘查开发局 成都综合岩矿测试中心,四川 成都 610081; 2.吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130022)

文章采用一种新的熔融钒钛磁铁矿样方法,利用X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence,XRF)测定钒钛磁铁矿中的铁、钛、钒组分。以Li2B2O7+LiBO2+LiF(配料比45∶10∶5)为主熔剂,Li2CO3为助熔剂,试样稀释比为1∶25,熔融温度为1 150 ℃,熔融时间为10 min,发现熔融后样品消除了粒度效应和矿物效应,使得荧光强度基本接近最高强度,实现了基体效应及谱线重叠干扰的校正。通过加入钴内标,提高铁的测定精度;选用LiF220晶体测定钒,大大降低钛的干扰。该方法用于钒钛磁铁矿国家一级标准物质的测定,其结果与标准值吻合,与传统经典方法相比,矿样处理更为简单,消除了系统偏差。实验表明,铁、钛、钒各组分的精密度(RSDn=12)为0.75%～3.03%。

钒钛磁铁矿;X射线荧光光谱法(XRF);熔融;铁;钛;钒

我国钒钛磁铁矿资源储量丰富,除铁、钛、钒外,还伴(共)生铬、钴、镍、铜、锰、钪、镓、硫、磷、硒、碲和铂族元素等多种元素,具有很高的综合利用价值。目前钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的测定方法主要采用传统的化学分析方法,即重量法、电位滴定法、容量法、分光光度法和极谱法等。该类方法分析效率低下,步骤繁琐、实验条件苛刻,化学分析人员掌握起来较为困难。有的方法则要引入有毒有害的有机试剂,造成污环境染,并威胁分析人员健康。

多元素同步分析是目前测试技术发展的方向。X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence,XRF)由于其灵敏度高、精密度好、多元素同时检测等特点,在地质样品分析中应用日益广泛。熔融法制样可以有效减少颗粒效应和矿物效应,在XRF的样品前处理中有着显著优势[1-7],但矿样熔融是该方法的关键。本文采用Li2B2O7+LiBO2+LiF为主熔剂,Li2CO3作为助熔剂,熔融制样,采用XRF测定钒钛磁铁矿中的铁、钛、钒质量分数;结果表明,该方法提高了检测的准确度与测试效率。

1 实验方法

1.1 仪器工作条件及主要试剂

Advant’XP+型XRF(美国Thermofisher公司),4.2 kW高功率,高透过率,最大激发电压为70 kV,最大激发电流为140 mA,超尖锐端窗(75 μm)铑靶X光管。仪器主要工作部分条件见表1所列，其他条件如下：选用LiF200晶体测定；准直器角度0.15°；电压45 kV，电流80 mA，计数时间20 s。

表1 分析元素的测量条件

注:PHD为脉冲高度分析器,LL为下限,UL为上限;Rh Kαc为其Kα线的康普顿散射线。

样品熔融采用北京静远公司Analy-V4D(双头)熔样机,铂-金专用坩埚。混合熔剂为Li2B2O7、LiBO2、LiF,三者质量比为45∶10∶5,Li2CO3、LiBr及其他试剂均为分析纯。实验室用水为二次蒸馏水。

1.2 样品制备方法

1.2.1 试样的制备

准确称取6.000 0 g混合熔剂和0.500 0 g Li2CO3于瓷坩埚中,称取0.240 0 g试样及0.120 0 g Co2O3,用细玻璃棒将其混匀,小心倒入铂金坩埚中,加入10滴LiBr饱和溶液,将铂金坩埚放入熔样炉中,低温升至600 ℃预氧化4 min,然后升温至900 ℃,保温3 min,再升温至1 150 ℃熔融并摇摆10 min,最后手动倒入模具成型。

1.2.2 标样的制备

由于钒钛磁铁矿国家标准物质偏少,必须要人工配制。除选用钒钛磁铁矿国家一级标准物质GBW07224～GBW07227、YSBC19713-2004等外,还选用光谱纯试剂TiO2,与选用的标样按一定的比例混合制备12个人工标样,使各元素形成既有一定的量又有一定梯度的标准系列,见表2所列,按试样制备的相同步骤制备标样熔片。

表2 校准曲线质量分数范围 %

1.3 基体效应的校正

被测样品经过熔融制备后,已经基本消除了粒度效应和矿物效应,所需考虑的只有共存元素间的吸收-增强效应。本方法采用COLA理论校正模式进行基体校正(理论α系数由仪器自带软件计算),计算公式如下:

(1)

其中,ci为分析元素i的浓度;cj为基体元素j的浓度;ck为基体元素k的浓度;Ri为分析元素i与纯元素的强度比;αij为元素j对元素i的影响系数;αijk为元素j和k对元素i的“交叉”影响系数。αij的计算公式为:

(2)

其中,cm为cj+ck+…,cm为除了分析元素i以外的所有元素浓度总和。

1.4 谱线重叠干扰校正

由于样品中V、Ti质量分数都比较高,因此必须考虑谱线之间干扰的影响。常规选用V Kα1,2线(即选择LiF200晶体)和TiKβ1,3线,但高质量分数的TiKβ1,3线对V Kα1,2线有严重的谱线重叠干扰,因此对V的分析及检出限都有很大的影响。本文改用晶体LiF220中的Kα1作为钒的谱线,得到良好的分离效果,使Ti的干扰远远降低。

2 结果与讨论

2.1 试样与混合溶剂稀释比例的选择

分别试验1∶15、1∶20、1∶25、1∶30 共4组试样稀释比例,即保持混合熔剂等称样量不变,熔片过程和倒模过程中1∶15和1∶20稀释比例的融体流动性不好、很黏稠，1∶25和1∶30的流动性相对较好。

为了使试样尽量较少地稀释,选择试样与混合熔剂的稀释比为1∶25。

2.2 助溶剂选择试验

NH4NO3和Li2CO3都能有效辅助难熔钒钛磁铁矿的氧化和分解,但根据熔融反应原理[1,8],组成熔融体的氧化物具有不同的酸碱性,钒钛磁铁矿熔融体中Fe2O3、TiO2、V2O5均属酸性物质,酸性熔融体的黏性较大,熔融效果差。通过加入Li2CO3碱性氧化物来降低熔融体的酸性。试验表明,Li2CO3作为辅助熔剂明显使熔融体具有良好的流动性、熔融完全。通过比对0.300 0、0.500 0、1.000 0 g不同的Li2CO3称样量,0.500 0 g和1.000 0 g较好,最终选择0.500 0 g的Li2CO3作为助溶剂。

2.3 熔融温度、熔融时间及钴内标试验

在1 150 ℃时制成的熔片均匀透明,温度过高会对铂金坩埚带来严重损伤。所分析元素在10 min时荧光强度基本接近最高强度,熔融温度继续增加,强度升高非常缓慢。钒钛磁铁矿样品中铁的质量分数比较高,测定中铁的荧光强度强,故影响其精密度。而钴和铁的性质比较相似,而且不会对铁产生干扰,Fe与Co的荧光强度比值会小些,所以采用钴做铁的内标后,制作出来的曲线线性非常好。

2.4 精密度和检出限

利用试验确定的条件对钒钛磁铁矿国家一级标准物质GBW07225熔融制备12个样片,按表1的分析条件进行测定,计算可得精密度(RSD)为0.75%～3.03%,精密度好,满足分析要求。

XRF的检出限公式为:

(3)

其中,m为分析元素的灵敏度(单位质量分数的计数率);IB为分析元素的背景计数率;t为峰值和背景总计数时间。

通过强度测定并利用(3)式计算得到铁、钛、钒的检出限分别为0.055%、0.015%、0.004 9%。

2.5 准确度

采用本方法对国家一级标准物质GBW07225、GBW07227进行测定,结果见表3所列,由表3可见,相对误差都在允许误差范围之内[9]。

表3 熔融法制样方法准确度试验结果 %

2.6 不同方法比对结果

抽取5件钒钛磁铁矿样品,采用该试验建立的方法与传统经典(TFe为容量法,TiO2为比色法,V2O5为ICP-AES法)的方法进行比较,没有明显的系统偏差,见表4所列。

表4 本文方法与传统方法比较结果 %

3 结 论

本文采用混合熔剂(Li2B2O7+LiBO2+LiF)为主熔剂,加入Li2CO3作为助熔剂,考虑了试样稀释比、熔融温度和熔融时间等因素对制样的影响,该方法精密度和准确度良好。用建立的新方法与钒钛磁铁矿传统经典的测定方法进行比较,没有明显的系统偏差。该方法简便、快捷、准确,可以广泛推广应用于钒钛磁铁矿的日常分析。

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[2] 梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M].北京:科学出版社,2007.

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[9] 中华人民共和国国土资源部.地质矿产实验室测试质量管理规范:DZ/T 0130—2006[S].北京:中国标准出版社,2006:1-45.

(责任编辑 闫杏丽)

Determination of Fe, Ti and V in vanadium titanium magnetite by XRF with the aid of Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3

HU Sixian1, WANG Xuelian1, GUO Nan1, WANG Jun1, WANG Jun1, MIAO Shiding2

(1.Chengdu Comprehensive Testing Center of Rocks and Ores, Sichuan Bureau of Geology and Mineral Resources, Chengdu 610081, China; 2.College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)

A new method to quantify the amount of Fe, Ti and V in the vanadium titanium magnetite(V-Ti-Mag) by X-ray fluorescence(XRF) was applied. In this method, the V-Ti-Mag was melted by using reagents of Li2B2O7+LiBO2+LiF at a mass ratio of 45∶10∶5. The Li2CO3was employed as co-assistant melting reagents to get easier transfer from the platinum crucible. The mass ratio of minerals samples and co-agents was set at 1∶25, the calcination temperature was 1 150 ℃, and the calcination time was 10 min. The XRF spectrometry was used to analyze the melted samples. The results show that the effects of the grain size and external minerals can be readily avoided, and the intensity of the fluorescence reaches the maximum. By using Co as the internal standard, the accuracy of Fe measurements is improved. Crystals of LiF220 were utilized to remove the disturbance of Ti when the content of V was determined. This strategy can achieve the facile adjustment of the matrix effects and better correction of spectral overlapping interferences. The results of the percentages of Fe, Ti and V in V-Ti-Mag obtained via this method were demonstrated to be consistent with the standard values of the known minerals. Compared with the traditional ones, this method simplifies the sample treatments without obvious systematic error. The precision(RSDn=12) of the measurements of Fe, Ti and V is evaluated to be within 0.75%-3.03%, which is the best results up to date.

vanadium titanium magnetite(V-Ti-Mag); X-ray fluorescence(XRF); melting; Fe; Ti; V

2015-05-29；

2016-01-04

中国地质调查局资助项目(12120113014300)

胡斯宪(1968-),男,重庆市人,四川省地质矿产勘查开发局高级工程师; 苗世顶(1979-),男,安徽阜南人,博士,吉林大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.05.024

O657.34

A

1003-5060(2017)05-0697-04