Ag2S/ZnS复合纳米球的制备及可见光催化性能

刘山虎，李 瑞，张晓丹，刘 恺，侯亚彬*，周 慧*

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004; 2.河南大学 实验室与设备管理处,河南 开封 475004)



Ag2S/ZnS复合纳米球的制备及可见光催化性能

刘山虎1，李 瑞1，张晓丹1，刘 恺2，侯亚彬2*，周 慧1*

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004; 2.河南大学 实验室与设备管理处,河南 开封 475004)

采用水热反应体系，结合离子交换法制备了多孔Ag2S/ZnS纳米球，以甲基橙(MO)溶液为模拟污染物对其进行了可见光光催化降解研究. 与ZnS相比，Ag2S的加入提高了材料催化降解甲基橙的能力，其中Ag0.4Zn0.8S催化降解效果最好. 光催化活性的增强主要归因于光诱导下ZnS和Ag2S之间有效的界面电荷转移(IFCT).

光催化；可见光；Ag2S/ZnS；离子交换

现代工业的快速发展产生了大量的废水，这些废水中含有大量的有毒有害化合物，其中有机物是环境污染的重要来源，寻找有效治理有机污染物的方案已经受到了广泛的关注[1-2]. 在过去几年里，许多能有效降解有机污染物的光催化材料相继被研究[3-4]. 然而很多光催化剂，包括最常用的TiO2都具有比较宽的带隙，需要紫外光(占太阳光5%以下)照射才能用于降解有机物，这极大限制了光催化剂的实际应用. 合成新型催化剂或改进现有催化剂使其光响应波长范围扩展至可见光区是十分必要的.

最近，半导体复合材料包括多组分或多相异质结被用于制备高活性的光催化剂[5]. ZnS是一种很好的半导体材料，纳米结构的ZnS由于具有较好的光学、电子、催化性能，被广泛用于荧光、生物成像和传感领域[6-8]. 然而，硫化锌半导体具有较宽的带隙(约3.6 eV)，只能吸收光谱中能量较高的紫外光. 为了增加ZnS对可见光的利用率，研究者对ZnS进行了各种修饰处理，主要包括：非金属和金属掺杂、贵金属沉积以及使用其他窄带隙半导体材料敏化ZnS[9].

Ag2S是一种典型的窄带隙半导体[10]，室温下带隙约1.0 eV，将Ag2S和ZnS结合可能降低复合材料的带隙，有望开发出一种可见光响应的光催化剂. 本文制备了Ag2S/ZnS复合纳米球，以甲基橙(MO)溶液为模拟污染物对其进行了可见光催化降解研究，并推测了该复合材料用于催化降解甲基橙的机制.

1 实验部分

1.1 ZnS纳米球样品的制备

取ZnAc2·2H2O (1 mmol)，PVP (1.5 g) 溶解在20 mL水中，再加入TAA (1 mmol)溶液，得到澄清的溶液. 将澄清溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中180 ℃反应6 h. 反应结束后用蒸馏水和乙醇将沉淀物洗净，烘干备用.

1.2 多孔Ag2S/ZnS复合材料的制备

为了研究元素配比对光催化活性的影响，制得了Ag/Zn不同物质的量比的纳米复合材料. 首先将ZnS分散于20 mL蒸馏水中，再将15 mL不同含量的AgNO3溶液逐滴加入，室温下搅拌5 h. 最后的固体物经蒸馏水和乙醇各洗涤三次，60 ℃下干燥6 h. 表1展示了不同比例Ag2S的材料编号.

1.3 光催化性能测试

将0.02 g光催化剂分散在50 mL、1.5×10-6mol/L的甲基橙溶液中形成悬浮液，在黑暗中搅拌20 min，以确保甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡. 使用配有滤光片(420 nm)的氙灯光源照射反应液. 每隔一定照射时间，取少量样品， 9 000 r/min离心后取上层清液测其吸光度.

表1 标号及对应复合物Ag2S/ZnS中Ag2S物质的量分数Table 1 Summary of the molar fraction of Ag2S added in the composite nanospheres

2 结果与讨论

2.1 多孔Ag2S/ZnS复合材料的表征

通过透射电镜表征(图1)，可以明显看到制得Ag0.4Zn0.8S材料表面的孔状结构. 晶格间距0.31 nm与立方系ZnS的(111)面相对应，晶格间距为0.26 nm与单斜晶系Ag2S的(121)面相照应. 此外，还可以观察到Ag2S和ZnS晶体之间密切的异质结界面，正是这种界面，极大的促进了光生载流子的有效转移.

图1 Ag0.4Zn0.8S复合物的TEM 图Fig.1 TEM images of Ag0.4Zn0.8S composite

2.2 光催化实验

为了研究纳米颗粒的可见光催化效果，我们做了可见光(λ≥ 420 nm)催化降解甲基橙的实验，相应的实验结果如图2所示，纯的ZnS样品几乎没有降解效果. 与之相比，Ag2S/ZnS样品光催化效果有极大的增强，这可能由于催化剂吸收可见光，提高了对可见光利用率的结果. 不同银锌比例的样品中，Ag0.4Zn0.8S的催化效果最好，光照15 min脱色降解率可以达到96%. 然而，过多的Ag2S阻挡了光的通过，影响了光催化降解甲基橙活性的进一步提高. 故当Ag2S 物质的量分数继续升高，催化剂活性反而降低. Ag0.4Zn0.8S纳米复合物在甲基橙溶液中的可见光催化机制见图3，ZnS与Ag2S之间的紧密结合形成的异质结结构，有效促进了ZnS价带上的电子直接转移到Ag2S，从而提高光催化效果.

图2 不同含量Ag2S的Ag2S/ZnS纳米球在可见光下(λ ≥ 420 nm)降解甲基橙水溶液效果Fig.2 Visible-light-induced (λ ≥ 420 nm) photocatalytic degradation of MO aqueous solution in the presence of porous Ag2S/ZnS nanospheres with different compositions as catalysts

图3 Ag0.4Zn0.8S纳米复合物在甲基橙溶液中的可见光催化机制Fig.3 Visible-light photocatalytic mechanism of Ag0.4Zn0.8S composite in the MO aqueous solution

3 结论

研究了Ag2S/ZnS复合材料的控制合成及光催化性能. 结果表明，复合材料的表面形貌和结构与复合前的ZnS纳米球基本一致，且呈现多孔结构. 不同比例的样品中，Ag0.4Zn0.8S纳米复合物催化活性最高. 此外，本实验还提出了复合材料的可见光催化机理的假设，这些结论对我们研究硫化物复合光催化剂的光降解实验具有借鉴意义.

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[责任编辑：吴文鹏]

Fabrication and enhanced visible-light photocatalytic activities of Ag2S/ZnS nanospheres

LIU Shanhu1, LI Rui1, ZHANG Xiaodan1, LIU Kai2, HOU Yabin2*, ZHOU Hui1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.LaboratoryandEquipmentAdministration,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The novel porous Ag2S/ZnS composite nanospheres were fabricated via a hydrothermal procedure followed by a cation exchange method. Its photocatalytic performance was also evaluated by the photocatalytic decolorization of methyl orange (MO) in aqueous solution under visible light irradiation. The results show that the composite nanospheres exhibited enhanced visible light photocatalytic activity compared with the initial porous ZnS nanospheres. Among them, sample of Ag0.4Zn0.8S gave the highest degradation rate. The enhanced photocatalytic activity was presumed to the result of the direct photoinduced interfacial charge transfer (IFCT) from the valence band (VB) of ZnS to Ag2S.

photocatalytic; visible-light; Ag2S/ZnS; ion-exchange

2017-03-14.

河南省科技攻关项目(172102410078), 河南省教育厅项目(17A150023).

刘山虎(1977-), 男, 副教授, 研究方向为光电功能材料.*

, E-mail:liushanhu@163.com.

O643.3

A

1008-1011(2017)03-0307-03