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基于α松弛分析CB/LDPE纳米复合介质空间电荷特性

2017-07-05闫志雨赵洪韩宝忠杨佳明陈俊岐

电机与控制学报 2017年6期
关键词:片晶空间电荷炭黑

闫志雨, 赵洪, 韩宝忠,2, 杨佳明, 陈俊岐

(1.哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150080; 2.上海起帆电线电缆有限公司,上海 200008)

基于α松弛分析CB/LDPE纳米复合介质空间电荷特性

闫志雨1, 赵洪1, 韩宝忠1,2, 杨佳明1, 陈俊岐1

(1.哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150080; 2.上海起帆电线电缆有限公司,上海 200008)

分别以导电炭黑(C-CB)和绝缘炭黑(I-CB)作为纳米填充相,研究不同性能炭黑(CB)对低密度聚乙烯(LDPE)空间电荷特性的影响。采用多种测试方法对CB微观形貌和表面化学特性进行表征。利用电声脉冲(PEA)法测量LDPE及其纳米复合介质的空间电荷分布,并结合动态机械分析法(DMA)和热刺激电流法(TSC)探索CB改善LDPE空间电荷特性的作用机理。结果表明:C-CB比I-CB具有更长的链状结构和较少的表面基团,可与LDPE产生更强的相互作用;C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质均能够有效地抑制空间电荷积聚,其中前者的空间电荷抑制能力更强。分析认为复合介质空间电荷性能改善是由于CB与LDPE相互作用,减少了参与α松弛的分子形成的缺陷数量,降低了LDPE内的陷阱密度。

低密度聚乙烯;炭黑;空间电荷;α松弛;动态机械分析;热刺激电流

0 引 言

目前我国电网呈现出远距离、大容量的输电特点,特别是随着新能源利用和海洋资源开发,亟需构建新型的输电方式,高压直流输电在电能输送方面具有诸多优势将成为解决这一问题的有效途径[1-2]。高压直流电缆作为高压直流输电的重要组成其应用和发展一直受到绝缘材料的制约。聚乙烯由于具有优良的电气性能被广泛用于电力电缆的绝缘材料[3-4],然而聚乙烯在直流电场作用下易于产生空间电荷的特征却严重限制了其在高压直流电缆中的运用。空间电荷积聚可导致绝缘材料内局部电场强度高出平均电场强度数倍,造成绝缘材料利用率降低和绝缘结构老化加速,甚至导致绝缘失效[5-7]。目前针对空间电荷积聚现象国内外学者已经开展了大量的相关研究,并对多种纳米粒子改善聚乙烯介电性能进行了深入探索。纳米粒子改性能够有效提高聚乙烯空间电荷抑制能力的结论也得到了广泛认同[8-12]。

随着纳米复合技术的发展,研究者对于纳米粒子改善聚合物介电性能的内在机理也不断地在进行探索。日本早稻田大学T. Tanaka等提出了多核模型[13],认为纳米粒子和聚合物基体间存在着由键合层、束缚层和松散层组成的界面结构。多核模型在一定程度上揭示了纳米复合材料介电性能的改善机理,但纳米复合聚合物材料中的界面结构却一直未得到实验的证实。T. J. Lewis和J. K. Nelson等学者基于胶体化学理论推测在复合介质的界面处存在电荷层,并认为正是由于大量的界面电荷层对电荷的调控作用改善了复合材料的宏观介电性能[14-15]。杨佳明等通过低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)基纳米复合介质界面电荷行为的研究发现,在SiO2/LDPE纳米复合介质内有明显的界面电荷存在,而在MgO/LDPE纳米复合介质内并没有发现界面电荷现象,但两种复合介质均具有较强的空间电荷抑制能力,表明界面电荷并不是改善LDPE空间电荷特性的关键[16]。

目前纳米粒子改善聚乙烯空间电荷特性的作用机理还不是很明确,对于聚乙烯纳米复合介质的空间电荷行为和微观结构之间的关系仍缺乏足够的认识。经典研究成果认为[17]LDPE片晶内和片晶间的结构缺陷会形成一定数量的陷阱,载流子入陷这些陷阱会形成空间电荷。材料的力学α松弛即为这些片晶内或片晶间缺陷的松弛活动,松弛运动会明显降低缺陷形成陷阱的位垒,使缺陷形成的空间电荷脱陷。进行热刺激电流研究时,在低于α松弛温度的温度下极化试样,向陷阱注入电荷,线性升温,温度达到α松弛温度时电荷脱陷形成热刺激电流峰。热刺激电流与α松弛的温度是一致的,说明了缺陷的松弛活动与电荷脱陷的关联性。热刺激电流峰的面积越大,说明极化时入陷的空间电荷量越大。应用无机纳米颗粒与LDPE复合会显著的调控复合介质的微观结构,是否会对复合介质的α松弛形成影响,进而影响电荷的入陷行为,值得深入研究。

本文将从聚乙烯松弛现象与空间电荷极化的关系着手揭示纳米颗粒抑制空间电荷积聚的作用机理。炭黑(carbon black,CB)是一种典型的纳米粒子,具有大的比表面积和表面活性,根据逾渗理论,当CB颗粒达到逾渗值时能够在聚合物基体内形成导电网络,使复合体系变成导体而丧失绝缘特性[18]。 CB在聚合物应用中最常见的用途是作为力学性能补强,即CB的填加可以形成物理交联点,显著增加材料体系的力学性能[19-20]。因此有理由认为在LDPE中填加炭黑颗粒会增强LDPE大分子链间的作用力,降低分子链间结构缺陷数量,减少空间电荷陷阱,起到抑制空间电荷作用。本文分别以导电炭黑(conductive carbon black,C-CB)和绝缘炭黑(insulating carbon black,I-CB)颗粒作为填充相,研究低剂量添加对低密度聚乙烯(LDPE)空间电荷分布的影响,并结合动态机械分析法(dynamic mechanical analysis,DMA)和热刺激电流法(thermally stimulated current,TSC)探讨CB颗粒抑制LDPE空间电荷积聚的作用机理。本研究组的研究表明,CB的低浓度参杂会显著改善复合体系的空间电荷特性,降低低场下的电导率,对工作温度范围内最小耐电强度无影响,具有潜在的应用价值,限于篇幅,本文仅就复合体系的抑制空间电荷机理与力学松弛的关系进行探讨。

1 试样制备与实验方法

1.1 CB粒子微观形貌表征

本文选用的C-CB是由德固赛公司生产,型号为XE2-B,标称粒径为30 nm;I-CB是由卡博特公司生产,型号为M-L,标称粒径24 nm。采用JEM-2100型透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)观测两种CB的微观结构。分别取少量C-CB和I-CB置于酒精中经10 min超声处理制得悬浮液,然后再取少量悬浮液滴于铜网上进行观测;利用JascoFT/IR-6100型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR),采用吸收谱模式分析CB表面的官能团种类。实验中以KBr作为背景,在500~4 000 cm-1的波数范围内进行扫描;采用ESCALAB 250Xi型光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分别对C-CB和I-CB的表面碳和氧元素进行分析。

1.2 试样制备

本文选用的LDPE是由中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产,型号为LD200GH。 采用平行双螺杆挤出机将 LDPE分别与C-CB和I-CB在115℃熔融共混,制得CB质量分数均为1phr (每100g LDPE基体材料内添加1 g CB粒子)的C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质;采用平板硫化机将制备好的纳米复合介质在115℃、15 MPa的条件下热压成型,制备长、宽、厚分别为10 cm、10 cm、300 μm的试样,纯LDPE试样直接由平板硫化机在相同的条件下热压成型;将试样两侧电极短接,置于80℃的真空烘箱内进行24 h的退火处理,消除试样内的残余应力和残余电荷。

1.3 空间电荷特性测试

采用电声脉冲法(pulsed electro-acoustic,PEA)测试系统测量试样内的空间电荷分布。测量原理是通过脉冲源对样品施加窄脉冲,脉冲电压幅值在0~1 000 V范围可调,引起介质中空间电荷微小位移而产生声波,声波传播至压电传感器转换为电信号。根据声波关于时间的函数,求得空间电荷沿试样厚度方向上的分布。PEA测试系统的灵敏度为 0.6 μC/m3,空间分辨率为 18 μm。将试样40 kV/mm电场下极化30 min,测量并记录各试样内空间电荷分布状态。

1.4 动态机械分析测试

采用DMTA-Ⅳ型动态力学分析仪在20℃至100℃的范围内对LDPE及两种CB掺杂的LDPE复合介质进行动态力学性能测试。采用悬臂梁模式,振动频率1 Hz,振幅15 μm,以3℃/min的速率线性升温。

1.5 热刺激电流测试

利用TSC对 LDPE 及其纳米复合介质进行测试。试样在20℃、40 kV/mm的条件下极化30 min,利用液氮使试样快速冷却至0℃以下,然后撤去外施电压。当短路电流衰减到1 pA以下,再以3℃/min的速率从0℃升温到90℃。测量此过程中由陷阱电荷热释放在外电路中产生的短路电流。

2 实验结果

2.1 CB颗粒表征结果

图1给出了C-CB和I-CB的TEM图片。由图1可以看出两种CB的聚集体结构差异明显。C-CB颗粒间相互作用聚集成较大链枝的聚集体结构,而I-CB形成的聚集体结构支链较少,形貌类似“葡萄串”状。C-CB和I-CB 的FTIR测试结果如图2所示。从图2可以看出,两种CB在波数3 440、2 925、2 856、2 359、1 640、1 392和1 082 cm-1处均出现较强的吸收峰,表明这两种炭黑具有相同的表面官能团。结合吸收峰的位置和炭黑表面官能团的类型可知,位于3 440 cm-1处的是-OH伸缩振动峰,2 925 cm-1和2 856 cm-1处的是烃基中C-H吸收峰,2 359 cm-1处是CB和KBr中吸附CO2的吸收峰,1 640 cm-1处是C=O吸收峰,1 392 cm-1处是-COO-的吸收峰,1 082 cm-1附近是醚类吸收峰[21]。由图2还可以看出I-CB在3 440、1 640和1 392 cm-1处的吸收峰明显强于C-CB,表明I-CB含有更多的表面官能团。 图3所示为C-CB和I-CB的XPS图谱,从图中可以看出在284.6 eV和532.6 eV处出现两个明显的主峰,分别对应C1s峰和O1s峰。对于C-CB其中碳和氧的相对含量分别为97.8%和2.2%,而对于I-CB其中碳和氧的相对含量分别92.6%和7.4%。 比较两种CB中氧的含量可以发现在I-CB中氧的含量明显增加,说明在I-CB表面具有较多的含氧基团,与FTIR测试结果相一致。

图1 C-CB及I-CB的TEM照片Fig.1 TEM images of C-CB and I-CB

图2 C-CB和I-CB的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of C-CB and I-CB

图3 C-CB和I-CB的光电子能谱Fig.3 XPS spectra of C-CB and I-CB

2.2 CB粒子分散性

本文应用日立 SU8020扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察CB颗粒在LDPE基体中的分散状态。将厚度为1 mm的CB/LDPE纳米复合介质试样浸入液氮内进行冷冻和脆断,然后对试样断面进行观察。日立SU8020扫描电镜采用冷场发射技术,可在较低的加速电压下进行测试,从而抑制电荷积聚现象的发生,具有较强的成像能力。C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质在1 kV加速电压下观察到的CB分散状态如图4所示,图中圆圈标记的为CB颗粒。由图4(a)和4(b)可以看出,填加的C-CB和I-CB颗粒都均匀的分散于LDPE基体中几乎无团聚现象。复合介质内的C-CB和I-CB颗粒都达到了纳米级分散,粒径在100 nm左右。

2.3 空间电荷特性

LDPE的空间电荷特性如图5(a)所示,由图5(a)可知,在40 kV/mm场强下极化30s时LDPE试样内部已有明显空间电荷积聚,并随着电场作用时间的延长,积聚的电荷量逐渐增加。C-CB/LDPE纳米复合介质的空间电荷分布如图5(b)所示,由图可知可以看出,在电场作用的30 min时间范围内仅在试样中间位置有少量电荷出现,C-CB/LDPE纳米复合介质表现出优异空间电荷抑制能力。I-CB/LDPE 纳米复合介质的空间电荷分布如图 5(c)所示,由图5(c)可见,在I-CB/LDPE纳米复合介质的电极附近有少量空间电荷积聚,积聚的电荷量几乎不随电场作用时间发生变化。I-CB/LDPE纳米复合介质积聚的电荷量明显少于LDPE,但多于C-CB/LDPE纳米复合介质。

图4 C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质SEM图片Fig.4 SEM pictures of C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites

2.4 动态力学分析

由于DMA的α松弛含有分子链缺陷的信息,为了找到分子链缺陷与空间电荷的关系,本文分别对LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质三种材料进行DMA测试,获得了储能模量E′温度谱和损耗因数tanδ温度谱。其中储能模量E'是度量材料刚性的重要指标,而损耗因数tanδ可以对材料的松弛运动进行表征。 LDPE和两种炭黑掺杂的纳米复合介质的DMA图谱如图6所示,其中图6(a)所示为三种介质的储能模量E′随温度的变化图谱。在测试的温度范围内炭黑掺杂复合介质的储能模量E′较LDPE增加,尤其是C-CB/LDPE复合介质增加的幅度更大。图6(b)所示为三种介质的损耗因数tanδ随温度变化图谱。三种材料的损耗因数tanδ表现出较大的差异,I-CB/LDPE纳米复合介质的tanδ峰值低于LDPE,而C-CB/LDPE复合介质又低于I-CB/LDPE纳米复合介质。同时C-CB和I-CB掺杂的复合介质损耗因数tanδ峰值对应的温度都向高温方向移动。

图5 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质空间电荷分布Fig.5 Space charge distribution of LDPE and CB/LDPE nanocomposites

图6 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质动态力学谱Fig.6 Temperature dependence of E' and tanδ for LDPE and the CB/LDPE composites

2.5 热刺激电流特性

LDPE及两种炭黑掺杂纳米复合介质TSC图谱如图7所示。 由图7可以看出, LDPE在65℃附近出现明显的空间电荷释放电流峰,电流峰值达到24 pA。与LDPE相比,C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质在65℃附近的电流峰值均有不同程度的减小,对应的峰值分别为7 pA和12 pA。另外还发现两种CB掺杂的纳米复合介质在85℃附近高温位置又有新的空间电荷释放峰产生。 此外采用文献[22]中提出的改进热刺激电流法对热刺激电流数据进行分析,得到了LDPE及其复合介质的陷阱能级和密度分布如图8所示。LDPE的陷阱密度峰值为2.0×1021(eV-1×m-3),对应的陷阱能级为0.95 eV。掺杂CB使LDPE原有陷阱能级的密度降低,但又引入了陷阱能级为1.02 eV的深陷阱。

图7 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质TSC曲线Fig.7 TSC curves of LDPE and CB/LDPE composites

图8 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE纳米复合介质陷阱能级分布Fig.8 Trap level distribution of LDPE and CB/LDPE composites

3 讨论

F. C. Stehling[23]等人指出聚乙烯在低于熔点温度存在三个明显的松弛过程,由高温到低温的顺序依次被标记为α松弛、β松弛和γ松弛,不同的松弛现象来源于不同分子运动过程和形态结构。分子运动可以帮助聚乙烯内空间电荷释放[17],那么聚乙烯松弛运动与空间电荷释放可能存在一定的关联。TSC测试结果表明LDPE在65℃附近出现明显的空间电荷释放峰,同时DMA测试结果表明LDPE损耗因数tanδ也在65℃附近出现峰值。LDPE在65℃附近的损耗因数tanδ峰表征的是α松弛[24],所以推测空间电荷释放是由α松弛导致。

为了解释α松弛过程分子运动机理方便,图9给出了聚乙烯球晶的形态结构示意图。 聚乙烯球晶是由大量的片晶堆叠构成,在片晶之间存在一定的无定形区。T. Kajiyama等通过对半结晶聚乙烯的α松弛过程分析指出,片晶中只有一个松弛过程,标记为α1,半结晶的聚乙烯除了α1松弛外还包括另外一种松弛过程α2[25]。K. Okano[26]等认为α1松弛源于结晶内部,是由片晶内的折叠链分子对于C轴(片晶的法向方向)的旋转运动和沿着C轴的平移运动产生,而α2松弛则被认为是由聚乙烯内片晶间的滑移运动产生。M. Kakizaki[27]和Y. P. Khanna[28]等人把α松弛归结为片晶表面折叠区的分子链段运动,这种运动机制也可以被包括在α2松弛的机理内。 所以聚乙烯的α松弛运动可以认为是一个与结晶区分子运动有关的多重松弛过程。

由空间电荷释放与α松弛的相关性可以获得空间电荷的位置信息,即积聚的空间电荷是由参与α松弛的分子形成的陷阱捕获。聚乙烯片晶内部分子链排列规致密,陷阱密度较低,而片晶间表面折叠区是一个活性较强的区域,存在许多由化学缺陷和结构缺陷引起的陷阱,所以空间电荷主要集中在片晶表面。本文所用的LDPE试样不含有交联剂和抗

氧剂等填充剂,并且是在超净环境下制得,可以忽略杂质对空间电荷的影响,因此LDPE内积聚的负极性空间电荷主要是由电极注入电子产生。注入的电子在LDPE基体内迁移的过程中被陷阱捕获,并随着电场作用时间的延长,陷阱捕获的电荷量逐渐增加。而C-CB和I-CB掺杂的纳米复合介质积聚的空间电荷量明显减少,表现出较强的空间电荷抑制能力,其中C-CB/LDPE纳米复合介质的抑制能力更强。

图9 聚乙烯球晶结构示意图Fig.9 Diagram of spherocrystal structure for polyethylene

图10 LDPE及其复合介质微观结构示意Fig.10 Effect of CB particle in the amorphous phase between lamella crystals

掺杂的CB颗粒在LDPE基体内可以起到物理交联点作用,作用机理如图10所示[29]。在LDPE结晶的过程中CB颗粒被排斥到片晶间的无定形区内,因此对片晶内部的分子链运动影响较弱,而与片晶表面折叠区分子链产生较强的相互作用,使CB周围分子链的运动受到抑制,从而降低了片晶表面折叠链的活动性和限制了片晶之间的滑移运动。所以C-CB和I-CB颗粒掺杂的纳米复合介质的刚性增加,α松弛强度降低,α松弛温度向高温方向移动。通过对C-CB和I-CB两种颗粒微观形貌和表面化学特性的表征发现,与I-CB粒子相比,C-CB颗粒具有更长的链状结构和更少的表面官能团数量。长的链状结构可以增加颗粒与LDPE基体的作用面积。而更少的表面官能团表明颗粒表面具有更多的不饱和键,使表面高活性点的数量增多。所以C-CB作为物理交联点的作用更显著,C-CB/LDPE纳米复合介质具有更高刚性、更低的松弛强度和更高的松弛温度。

LDPE及其纳米复合介质在65℃附近均出现空间电荷释放峰,而复合介质的峰值明显低于LDPE并向高温方向移动,其中C-CB掺杂的纳米复合介质变化的更加显著。 这种变化趋势与α松弛的变化一致。由上述分析可知,在65℃附近释放的空间电荷是由片晶表面的陷阱捕获。掺杂的CB颗粒与片晶表面折叠区产生较强的相互作用,使折叠链间的排列更加紧密,减少了结构缺陷的数量,从而减少了LDPE内陷阱密度使LDPE原有的空间电荷捕获机制被有效抑制。由于C-CB可与LDPE基体产生更强的作用,所以C-CB/LDPE纳米复合介质表现出更优异的空间电荷抑制能力。CB掺杂对参与α松弛的结构性缺陷的抑制作用降低了陷阱数量,从而提高了复合介质抑制空间电荷积聚的能力。另外两种复合介质在85℃附近还出现一个新的空间电荷释放电流峰,说明在CB颗粒掺杂又引入了新的电荷捕获机制,还有待后续工作进一步研究。

4 结 论

本文选取C-CB和I-CB两种颗粒作为填充相,采用TEM、FTIR和XPS等手段对两种CB的微观形貌和表面化学特性进行表征,分析不同性能的CB对LDPE空间电荷特性的影响,并结合DMA和TSC揭示LDPE空间特性改善机理得出以下结论:

1)LDPE内空间电荷释放与α松弛运动相关联,表明LDPE内积聚的空间电荷是由参与α松弛的分子形成的陷阱捕获,主要积聚在片晶的表面。

2)掺杂的CB颗粒与片晶表面折叠区产生较强的相互作用,使折叠链的排列更加紧密,减少了参与α松弛的分子形成的结构缺陷的数量,从而降低了LDPE内陷阱密度使LDPE原有的空间电荷捕获机制被有效抑制。

3)C-CB和I-CB掺杂的纳米复合介质积聚的空间电荷量明显减少。具有更加发达支链结构和更多的不饱和键的C-CB颗粒与LDPE产生更强的相互作用,导致C-CB/LDPE纳米复合介质具有更强的空间电荷抑制能力。

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(编辑:刘素菊)

Analysis of the space charge characteristic of CB/LDPE nanocomposites from the view of α relaxation

YAN Zhi-yu1, ZHAO Hong1, HAN Bao-zhong1,2, YANG Jia-ming1, CHEN Jun-qi1

(1. Key Laboratory of Engineering Dielectric and its Application ,Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China; 2. Shanghai Qifan Wire and Cable Co.,Ltd.,Shanghai 200008,China)

To investigate the influence of carbon black (CB) on space charge of the composites of low density polyethylene (LDPE),blending with the conductive carbon black (C-CB) and insulating carbon black (I-CB) were employed as filler particles,respectively. The microstructure and surface chemical property of the two kinds of CB particles were characterized. The space charge distribution of LDPE and the CB/LDPE nanocomposites were obtained by the pulsed electro-acoustic (PEA) method. The dynamic mechanical analysis (DMA) and thermally stimulated current(TSC) methods were also introduced to explore the mechanism for improving space charge performance of LDPE. Experimental results demonstrated that the C-CB particle has longer branched structures and less surface groups compared with I-CB particle,which can be more effective interacted with LDPE. Both of the C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites can effectively suppress the space charge accumulation,and the former′s ability of suppressing space charge accumulation is stronger. It could be concluded that the space charge characteristic improvement of CB/LDPE nanocomposites is attributed to the interaction between CB particles and LDPE,which reduces the number of defects formed from molecules participating in α relaxation and decreases the density of traps in the LDPE.

polyethylene; carbon black; space charge; α relaxation; dynamic mechanical analysis; thermally stimulated current

2017-03-03

国家自然科学基金重点项目(51337002);黑龙江省杰出青年科学基金(JC201409)

闫志雨(1986—),男,博士研究生,研究方向为纳米电介质理论及测试技术; 赵 洪(1955—),男,教授,博士生导师,研究方向为聚合物绝缘理论及测试技术; 韩宝忠(1970—),男,教授,博士生导师,研究方向为高性能聚合物电介质材料; 杨佳明(1984—),男,讲师,博士,研究方向为纳米复合电介质理论及测试; 陈俊岐(1988—),男,博士研究生,研究方向为高电压与绝缘技术。

赵 洪

10.15938/j.emc.2017.06.007

TM 85

A

1007-449X(2017)06-0050-09

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