Tb3+掺杂含SrF2纳米晶硅酸盐微晶玻璃的光谱性质

钱 珊, 贾世杰, 黄立辉, 赵士龙, 徐时清

(中国计量大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

Tb3+掺杂含SrF2纳米晶硅酸盐微晶玻璃的光谱性质

钱 珊, 贾世杰, 黄立辉*, 赵士龙, 徐时清

(中国计量大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

通过高温熔融法和后续热处理制得Tb3+掺杂含SrF2纳米晶的透明硅酸盐微晶玻璃。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见透过光谱、荧光光谱、荧光寿命和X射线激发发光光谱(XEL)探讨了基础玻璃和微晶玻璃的结构和光谱特性。XRD结果表明，玻璃中析出晶体为SrF2纳米晶，衍射峰随着热处理温度的升高和时间的延长而逐渐明显，晶粒也随热处理温度的升高和时间的延长越来越大。在376 nm紫外光和X射线激发下，与基础玻璃相比，微晶玻璃发光显著增强，且发光强度随热处理温度的升高和时间的延长而逐渐增强。

Tb3+； SrF2纳米晶； 微晶玻璃； 光谱性质

1 引 言

稀土离子掺杂玻璃由于其独特的发光性质、容易制得大尺寸和各种形状等特性而应用于固体激光器、光转换器、光纤放大器等领域[1-4]。其中，稀土离子掺杂闪烁玻璃由于其成本低、易大批量大尺寸生产和容易成形的优点，在高能物理、工业和医学成像领域中有广泛的应用前景[5-6]。常见的应用于闪烁材料的稀土离子有Ce3+和Tb3+。与Ce3+相比，Tb3+寿命较长可应用于慢速事件探测，且强烈的绿光发射与电偶合器检测器的光谱灵敏度非常匹配，因而在闪烁材料中得到广泛使用[6-7]。微晶玻璃是一种玻璃中有晶体的复合材料，因此兼有玻璃和晶体的优点，且析出的氟化物晶体尺寸远小于可见光的波长，因而它们对可见光和近红外线具有较高的透过率。通常报道较多的是氟硅酸盐微晶玻璃，因为这种材料既包含了氟化物晶体的低声子能量的优异性，又有氧化物玻璃的高化学和机械稳定性的优点[8-10]。最初的氟硅酸盐微晶玻璃含有CdF2和PbF2。然而，它们属于有毒物质，对人体伤害较大，因此，含有LaF3、CaF2等纳米晶的微晶玻璃得到了广泛研究[9,11-13]。研究结果表明，在这些微晶玻璃中稀土离子发光得到增强，在固体激光、光纤激光和光纤放大等领域有潜在的应用前景。

本文通过高温熔融法及后续热处理制备了透明的Tb3+掺杂含SrF2纳米晶硅酸盐微晶玻璃。测试了基础玻璃和微晶玻璃的XRD、紫外透过光谱、发光光谱和荧光寿命，分析了不同的热处理温度和时间下微晶玻璃的荧光发光强度、X射线激发发光强度的变化，并解释变化产生的原因。

2 实 验

2.1 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的制备

实验用到的原料为高纯(99.99%)SiO2、Al2O3、Na2CO3、SrCO3、SrF2、TbF3，制备了组分为40SiO2-10Al2O3-10Na2O-20SrO-(20-x)SrF2-xTbF3(x=1%,4%,6%,8%,10%,12%) (摩尔分数)的氟硅酸盐玻璃。每个样品称取约20 g，充分研磨搅拌均匀后放入30 mL的刚玉坩埚中。随后坩埚加盖 (防止氟化物挥发) 置于高温升降炉中，在1 450 ℃进行熔制30 min。在玻璃熔制期间预热钢板，熔制结束后的玻璃液倒在钢板上，用另一块未加热钢板将原始玻璃压制成厚度为3 mm左右的样品。为了防止玻璃淬冷而炸裂，立刻将玻璃放入一定温度的马弗炉中退火2 h来消除淬冷产生的内应力。冷却到室温后，取出切割抛光，加工成10.0 mm× 10.0 mm× 1.5 mm的片状样品，尺寸精度在±0.02 mm。将8%Tb3+掺杂玻璃放入马弗炉中分别在700 ℃热处理2 h，730 ℃热处理2 h，730 ℃热处理4 h，所得玻璃样品分别用gc7002h、gc7302h、gc7304h表示。如果将基础玻璃在更高温度或更长时间热处理会使析出晶粒过大而导致玻璃透过率下降明显，因此，本文着重研究基础玻璃及gc7002h、gc7302h、gc7304h 3种微晶玻璃。

2.2 玻璃性能测试

采用阿基米德排水法测量玻璃样品的密度，取3次测量的平均值。玻璃样品的差热分析(DTA)测试采用耐驰404型差热分析仪，以10 ℃/min的速率升温。采用Bruker D2 PHASER X射线衍射仪(铜靶，λ=0.154 06 nm)测得玻璃样品的XRD谱。玻璃和微晶玻璃的TEM形貌分析采用配有X射线光电子能谱(EDX)的高分辨透射电镜，型号为JEM-2100。样品的激发光谱和发射光谱测试范围是200～750 nm，由FL3-211-P型荧光光谱仪测得，测试光源为氙(Xe)灯。样品的荧光寿命采用FLSP920时间分辨稳态/瞬态光谱仪测试。X射线激发发光光谱(XEL)由X射线激发发光光谱仪测得，激发源为F-30型X射线管(钨靶)，测试条件为70 kV，6 mA。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 氟硅酸盐玻璃的热性质

图1显示的是8%Tb3+掺杂的氟硅酸盐玻璃的DTA曲线。从图中可以明显看出有3个温度值。玻璃的转变温度Tg=640 ℃，晶化温度有2个：Tc1=730 ℃，Tc2=890 ℃。XRD测试结果分析表明，Tc1是SrF2晶相的析晶温度，Tc2则是氟硅酸盐玻璃的析晶温度。

图1 8% Tb3+掺杂氟硅酸盐玻璃的DTA曲线

3.2 玻璃和微晶玻璃的密度及结构表征

测得8% Tb3+掺杂的氟硅酸盐基础玻璃和微晶玻璃gc7002h、gc7302h、gc7304h的密度分别是4.071±0.03，4.082±0.03，4.080±0.03，4.081±0.03 g/cm3。随着热处理温度的升高和时间的延长，密度无太大变化。图2给出了8% Tb3+掺杂的含SrF2纳米晶微晶玻璃和基础玻璃的XRD图。从图中看出，微晶玻璃有明显尖锐的衍射峰出现，其衍射峰与标准卡片的立方相SrF2(JCPDS No. 06-0262)相对应且没有杂质峰的出现，而基础玻璃只是呈现非晶态的散射。随着热处理温度的升高，衍射峰越来越明显，根据谢乐公式可以计算得出晶粒的平均尺寸：

(1)

其中，k为谢乐常数，β为衍射峰的半高宽，Dhkl为晶粒垂直于晶面方向上的平均厚度，θ为衍射角，λ为X射线波长。计算得到的gc7002h、gc7302h和gc7304h的微晶玻璃中SrF2纳米晶的平均尺寸分别为14.6，15.8，17.3 nm。这个结果说明随着热处理温度的升高和时间的延长，微晶玻璃中晶粒的尺寸也逐渐变大。通过微晶玻璃的结晶度计算[14]得出本文中微晶玻璃样品gc7002h、gc7302h、gc7304h的结晶度分别是8.3%、10.2%、12.4%。

图2 8%Tb3+掺杂的氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃的XRD图

Fig.2 XRD patterns of 8% Tb3+doped fluosilicate glass and glass ceramics

图3为8% Tb3+掺杂的含SrF2纳米晶微晶玻璃样品gc7302h的透射电镜图。图中可以很明显地观察到SrF2纳米晶的结晶相，纳米晶颗粒分布较均匀，其晶粒尺寸介于10～20 nm。这个结果与谢乐公式计算的结果相符。

图3 8% Tb3+掺杂的微晶玻璃gc7302h的TEM图

Fig.3 TEM micrograph of 8%Tb3+doped glass ceramic gc7302h

3.3 SrF2∶Tb3+微晶玻璃的透过光谱

以8%Tb3+掺杂的氟硅酸盐玻璃和含SrF2纳米晶的微晶玻璃为研究对象，实验测定了基础玻璃和经700 ℃热处理2 h、730 ℃热处理2 h、730 ℃热处理4 h的3组不同热处理条件得到的微晶玻璃的透过光谱。图4是基础玻璃和微晶玻璃的紫外可见透过光谱。可以看出，基础玻璃和微晶玻璃在可见光区均具有较高的透过率，紫外吸收边在300 nm左右。热处理温度的升高和时间的延长使得SrF2成核可能更快[15-16]，从而得到更大的晶粒尺寸和更高的结晶度。从图4中同时可以观察到Tb3+的峰值在351，368，376，484 nm的吸收峰，它们属于Tb3+离子的基态7F6→5D能级的跃迁。由于有纳米晶析出，微晶玻璃的透过率相对于基础玻璃有所降低，但仍能保持较好的透明性。这主要是因为析出的是比可见光尺寸更小的SrF2纳米晶，各个对应的吸收峰无明显变化，但吸收值随着热处理温度的升高和时间的延长而变大。

图4 8% Tb3+掺杂基础玻璃和微晶玻璃的透过光谱

Fig.4 Transmittance spectra of the as-made glass and the glass ceramics doped with 8%Tb3+

3.4 SrF2∶Tb3+微晶玻璃的荧光光谱

Tb3+离子掺杂的氟硅酸盐玻璃在紫外(UV)光照射下发射出强的绿光。图5是不同Tb3+离子浓度掺杂的氟硅酸盐玻璃在波长376 nm光激发下的发射光谱。由图5可知，光谱由4个位于487，541，582，620 nm的发光峰组成，分别属于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的能级跃迁。其中，541 nm发射峰最强。当Tb3+离子浓度比较低时，发光强度随着Tb3+离子浓度的增加而变大，直至Tb3+摩尔分数增加到8%，随后浓度猝灭导致了发光强度的降低。因此，在氟硅酸盐玻璃中，Tb3+离子的最佳掺杂摩尔分数为8%。

图5 不同Tb3+摩尔分数掺杂的氟硅酸盐玻璃样品的发射光谱，λex= 376 nm。

Fig.5 Emission spectra fluo-silicate glasses with different Tb3+mole fraction,λex=376 nm.

图6是8%Tb3+掺杂的基础玻璃和微晶玻璃在376 nm光激发下得到的发射光谱。光谱由4个位于487，541，582，620 nm的发射峰组成，它们分别属于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的能级跃迁。由图6可以看出，随着热处理温度的升高和时间的延长，各个发射峰的相对强度比未热处理的玻璃逐渐增大，热处理温度最高和时间最长得到的微晶玻璃gc7304h的发射峰强度最大。微晶玻璃在峰值541 nm处的发光强度分别是基础玻璃的1.48，1.93，2.76倍。导致这一结果的原因是热处理时Tb3+选择性进入SrF2纳米晶晶格中，且随着热处理温度的升高和时间的延长，SrF2纳米晶晶粒变大，进入的Tb3+浓度增加。另外，由于析出的氟化物晶相具有很低的声子能量，减少了Tb3+的多声子弛豫和非辐射损耗，使Tb3+具有更长的激发态寿命，也使发光强度增大。图7是监测8%Tb3+掺杂基础玻璃和微晶玻璃的541 nm发射得到的激发光谱。从图中可以观察到Tb3+的特征激发峰，这些结果与图4透过光谱中Tb3+的特征吸收峰相符。激发光谱可以分为两部分：最强的位于376 nm的激发峰可以归结于Tb3+的基态7F6→5D3激发态的跃迁，比较弱的位于305，320，354，486 nm的激发峰分别归结于Tb3+离子的从基态7F6到5H6，5H7，5D2，5D4激发态的能级跃迁。此外，激发光谱的强度随着基础玻璃热处理温度的升高和时间的延长而变大，激发峰位置无明显变化，该规律与微晶玻璃发射光谱的变化规律相同。

图6 8% Tb3+掺杂的基础玻璃和微晶玻璃的发射光谱，λex= 376 nm。

Fig.6 Emission spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8% Tb3+,λex= 376 nm.

图7 8% Tb3+掺杂的基础玻璃和微晶玻璃的激发光谱，λem= 541 nm。

Fig.7 Excitation spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8%Tb3+,λem= 541 nm.

3.5 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的荧光寿命性质

测试了基础玻璃和微晶玻璃中Tb3+离子541 nm发光的衰减曲线。所有的曲线都是单指数拟合。图8是8% Tb3+离子掺杂的基础玻璃和730 ℃热处理2 h的微晶玻璃541 nm发光的衰减曲线。基础玻璃和微晶玻璃gc7302h的541 nm发光的荧光寿命分别为2.69±0.03 ms和2.81±0.03 ms。很明显，测得的微晶玻璃541 nm发光的荧光寿命高于基础玻璃。这是因为微晶玻璃中的Tb3+是混合分布在氧化物和氟化物中，在逐渐析出SrF2纳米晶后，更多的Tb3+离子进入到低声子能量的氟化物晶体中从而使寿命变长。

图8 8% Tb3+离子掺杂的基础玻璃和微晶玻璃gc7302h的发光衰减曲线

Fig.8 Decay curves of as-made glass and the glass ceramic gc7302h with 8%Tb3+

3.6 SrF2∶Tb3+透明微晶玻璃的X射线光谱性质

图9是Tb3+离子掺杂氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃的X射线激发发光光谱。由图中可以看出，光谱由4个位于487，541，582，617 nm的发射峰组成，分别属于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)能级跃迁。其中，541 nm发射峰最强。随着热处理温度的升高和时间的延长，玻璃中析出的SrF2纳米晶晶粒变大，发光逐渐增强。X射线激发发光光谱与紫外光激发得到的光谱的发光峰位置大致相同，但光谱形状有差异。这种结果的产生是紫外光激发和X射线激发的机制不同导致[17-18]。紫外光激发的机制是对基础玻璃和微晶玻璃中的Tb3+直接激发；而X射线激发过程是X射线先与基础玻璃和微晶玻璃中的电子和空穴进行相互作用，然后一部分受激发的电子和空穴向发光中心迁移并产生二次电子，大量的二次电子再直接或间接激发Tb3+，从而引起Tb3+发光。

图9 8% Tb3+掺杂的基础玻璃和微晶玻璃的X射线激发发光光谱

Fig.9 X-ray excited spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 8%Tb3+

4 结 论

采用高温熔融法和后续热处理制备了透明的Tb3+离子掺杂含SrF2纳米晶的氟硅酸盐微晶玻璃。XRD和EDX结果表明，在氟硅酸盐玻璃中析出了SrF2纳米晶。在376 nm光和X射线激发下，Tb3+离子掺杂的含SrF2纳米晶的氟硅酸盐微晶玻璃发出比基础玻璃更强的光，发光强度随基础玻璃热处理温度的升高和时间延长而增大。微晶玻璃的541 nm发射的荧光寿命比基础玻璃的长。这些结果表明，透明的Tb3+离子掺杂的含SrF2纳米晶的氟硅酸盐微晶玻璃有可能应用于慢速事件的X射线探测器中。

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钱珊(1992-)，女，江西九江人，硕士研究生，2014年于江西师范大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: qianshan0705@163.com

黄立辉 (1972-)，男，江西赣县人，博士，教授，2001年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail: huanglihui@cjlu.edu.cn

Spectroscopic Properties of Tb3+Doped Silicate Glass Ceramics Containing SrF2Nanocrystals

QIAN Shan, JIA Shi-jie, HUANG Li-hui*, ZHAO Shi-long, XU Shi-qing

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Tb3+doped transparent fluorosilicate glass ceramics containing SrF2nanocrystals were prepared by melt-quenching method with subsequent heat treatment. The structure and luminescence properties of the as-made glass and glass-ceramics were investigated by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM), transmittance spectra, photoluminescence spectra, fluorescence lifetime and X-ray excited luminescence spectra(XEL). The XRD results show that the precipitated crystalline in the glass matrix is SrF2nanocrystal. The diffraction peaks become obvious and the crystal gradually increases with the increasing of the heat treatment temperature and time. Under 376 nm light and X-ray, much more intense emissions are observed in Tb3+doped oxyfluoride glass ceramics containing SrF2nanocrystals compared with the as-made glass. With the increasing of the heat-treatment temperature and time, the emission intensities are enhanced.

Tb3+; SrF2nanocrystal; glass ceramic; spectroscopic property

1000-7032(2017)07-0849-06

2017-02-02；

2017-03-08

国家自然科学基金(11375166，51372236)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (11375166,51372236)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173807.0849

*Corresponding Author, E-mail: huanglihui@cjlu.edu.cn