再生硝基木器漆的制备与性能探究

肖邵博， 余 云， 杨宁宁， 黄琼涛， 杨 焰， 廖有为

(1.中南林业科技大学，材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.广东省宜华木业股份有限公司技术中心，广东 汕头 515834)



再生硝基木器漆的制备与性能探究

肖邵博1， 余 云1， 杨宁宁1， 黄琼涛2， 杨 焰1， 廖有为1

(1.中南林业科技大学，材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.广东省宜华木业股份有限公司技术中心，广东 汕头 515834)

XIAO Shaobo

以家具厂含漆废水为原料，通过自行配制的絮凝剂回收漆渣并制备一种再生硝基木器漆。探索了漆渣收集条件，对再生硝基木器漆配方进行优选，并对再生硝基木器漆的性能进行检测。结果表明：漆渣絮凝剂中A、B组分体积比为1 ∶1，投放pH值为8～9时具有最佳絮凝效果；在再生漆配制过程中加入成膜物质松香改性醇酸树脂及溶剂新戊二醇，所得再生漆光泽度达到85，硬度达到0.8，都符合木器涂料性能标准；再生硝基木器漆在300 ℃内失重率比硝基木器漆高5.6%，自腐蚀电位与硝基木器漆基本一致，具有良好的耐热抗蚀性能。

木器漆；漆渣；收集；再生；硝基漆

硝基木器漆是广泛用于木器制品的一种硝基漆，其成膜物质为硝酸纤维素，其他成分包括醇酸树脂、松香甘油酯及颜料、溶剂、增韧剂等。硝基木器漆耐候性强、硬度高、干燥快、光泽度好，施涂后透明漆膜能真实体现木材表面的纹理结构[1-2]，干燥好的漆膜不含有毒物质，是木器工艺品、儿童玩具等领域的首选涂料。硝基漆主要采用空气喷涂法进行涂装，速度快、质量好，但漆料使用率低，仅为30%～40%[3-5]，剩下的漆料都以过喷漆雾形式逸散在喷漆室中，污染环境，危害操作人员身体。针对硝基漆喷涂过程的逸散问题，一般在水帘式喷漆室中进行硝基漆喷涂[6]，并在循环水中加入漆渣絮凝剂使过喷漆雾能聚集为具有一定粒度且密度比水小的漆渣，通过打捞的方式进行分离收集。目前企业无法解决硝基漆使用率过低的问题，漆渣主要采取倾倒填埋、直接燃烧、送三废厂等[7]方式处理。硝基漆重融性好，干燥固化的漆膜遇原溶液仍可被溶解，这使得通过混合溶剂溶解漆渣进行再生处理具有可行性[8]。基于此，本研究先根据硝基漆特性设计合理的漆渣絮凝剂，并对絮凝剂使用条件、组分配比等因素进行深入探讨，然后根据硝基木器漆特点重点研究了再生漆的配方，并对多元醇及树脂等关键材料进行了优选，以期为再生硝基漆的制备提供理论参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Niocolet 5700型红外光谱仪(FT-IR)，美国Niocolet公司；IM6e电化学工作站，德国Zahner公司；sta409pc型分析仪，德国Netzsch公司。

乙二醇乙醚，醋酸丁酯，十二烷基胺盐酸盐，三聚氰胺，甲醛，氢氧化钠，木质素，丁酮，二甲苯，聚硅氧烷，异丁醇，水溶性硅酸盐，聚氯化铝，苯甲醇，聚醚二元醇，聚丙烯酰胺，均为分析纯。

1.2 漆渣絮凝剂的制备

按自制配方(专利CN104649397A)制备漆渣絮凝剂：取干燥的250 mL三口烧瓶，加入180 g 37%甲醛，并用NaOH调节pH值至8.0～8.5，搅拌并升温至65 ℃，加入90 g三聚氰胺，在75～80 ℃情况下恒温反应1 h，加入19 g尿素和3 g木质素保温反应1 h，加入16 g甲醇和46 g聚醚二元醇，加入HCl调节pH值为4.0～4.5，在60～65 ℃下反应0.5 h。加NaOH调pH至中性或弱碱性，先常压后减压依次脱除过量的甲醇、甲醛和水，最后加58 g异丙醇与82 g异丁醇兑稀后搅拌30 min，即为A组分，密封备用。将10 g聚丙烯酰胺与8 g木质素混合均匀，与25 g水溶性硅酸盐、15 g聚合氯化铝及8 g十二烷基胺基盐酸盐混合均匀即成B组分。将A和B按一定比例配比，所得即为所需漆渣絮凝剂。

1.3 硝基木器漆的再生

1.3.1 再生漆的工艺流程 再生漆的制备一般包括收集、溶解、初制、精制4步[9-10]，根据硝基漆可溶易燃的特点，再生硝基漆的制作步骤应为： 1)在循环水中加入硅酸钠、氢氧化钠和漆雾絮凝剂，使过喷漆雾脱黏团聚，并在助剂和搅拌作用下将捕集到的过喷硝基漆转变为漆渣； 2)用溢流法收集漆渣，过滤去除大颗粒杂质后用清水浸泡，将氢氧化钠析出，再用自来水冲洗至pH值7左右，采用通风晾干进行干燥； 3)加入溶剂，高速搅拌获得再生漆浆，并过滤去除其中的各类杂质； 4)加入成膜树脂作为涂料载体，并加入相应的溶剂对树脂流动性、柔韧性、硬度进行补强； 5)加入色浆进行调色； 6)检验成品并包装入库[11-13]。

1.3.2 漆渣的收集 根据受污染程度，含漆废水中的漆渣可分为三类：落在地面上、墙壁上、塑料薄膜上及不含化学药品的水里的为A级，落在皂化水里且浸泡时间在一周以内的为B级，落在含强力破坏性的化学药品的水中并经过长时间浸泡的为C级。A类几乎没有受到污染，B类结构未被破坏，都可用于再生漆的制备。本研究采用漆渣絮凝剂收集的漆渣属于A，B类混合物，含漆量的40%具有再生的价值。

用1000 mL烧杯取含漆废水500 mL，在固定漆渣絮凝剂A、B组分比为1 ∶1后探讨最佳收集pH值，将含漆废水与漆渣絮凝剂按质量比5 ∶1混合，加入聚氯化铝及发泡剂十二烷基胺盐酸盐，强力搅拌，直至产生丰富的泡沫，使漆渣包裹水分和空气而暂时失去黏性浮在水面为止。打捞漆渣多次水洗除去絮凝剂，干燥称质量。

优选出最佳pH值后将漆渣絮凝剂A、B两组分按不同比例重新配比，以此考察最优pH值时漆渣絮凝剂最佳配比。

本区位于渤海湾，区内油气资源丰富，有天津滨海新区、曹妃甸循环经济示范区等国家级新兴经济区，湿地景观丰富多样。河流水污染问题突出，土壤板结和盐碱化，人为水土流失现象严重。主导基础功能是生态维护，水土保持的重点是保护自然生态，遏制人为水土流失，维护生态环境，主要措施包括改造盐碱地、建设沿海防护林、加强区域水网改造、实施湿地保护与恢复等。

1.3.3 再生硝基木器漆的制备 按1.3节所述制备干燥漆渣，另取8 g乙二醇乙醚，加入30 g丁酮，在250 mL三口烧瓶里搅拌均匀，加入24 g醋酸乙酯持续搅拌0.5 h，加入40 g二甲苯和8 g苯甲醇，待搅拌均匀后与干燥漆渣按质量比3.2 ∶1进行混合，高速搅拌至浆糊状得再生漆浆，经过滤网过滤，去除机械杂质、异物颗粒和粗杂油渣等，经过滤后再生漆浆颗粒物粒径小于40 μm。将过滤后的再生漆浆分成等量的3份，分别添加等量的松香改性高固体分醇酸树脂、顺酐改性松香甘油脂和石油树脂，并添加溶剂乙二醇，改性聚硅氧烷改善流变效果，降低表面张力。优选出树脂后分别添加乙二醇、缩二乙二醇、新戊二醇，检测性能后优选出合适的溶剂。

1.4 分析检测

漆渣的黏度按照GB/T 9269—2009《 涂料黏度的测定 斯托默黏度计法 》测定；柔韧性按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》测定；固体分含量和附着力按照GB/T 1725—2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》(ISO 3251-2008)测定；表干时间和实干时间按照GB/T 1728—1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定；光泽按照GB/T 1721—2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》测定；硬度按照《色漆和清漆 摆杆阻尼试验》(ISO 1522-2006)测试。

2 结果与讨论

2.1 漆渣絮凝剂使用条件探讨

2.1.1 pH值的影响 漆渣去除率即干燥漆渣质量与打捞漆渣质量的比值，可以反映出漆渣絮凝程度的高低，也可以此为凭据判断漆渣中的含水量及絮凝状态，未添加絮凝剂的漆渣多为颗粒状沉淀，添加絮凝剂后的漆渣呈豆腐渣状，不同pH值对漆渣絮凝剂使用效果会产生不同的影响，结果见表1。

表1 收集漆渣等级表

如表所示，随着pH值增大，漆渣的凝聚性降低，黏度增大，打捞难度增大，虽然随着pH值增大漆渣有所提高，但pH值6～8之间效果较差，而pH值>8后，漆渣去除率在93.4%～93.8%之间波动，综合考虑收集情况，漆渣絮凝剂的最佳pH值为8～9。

2.1.2 絮凝剂中成分的影响 在确定絮凝剂使用最佳pH值后，固定絮凝剂中A组分的量，调整絮凝剂中B组分的量，考察A、B组分体积比对漆渣收集的影响，结果如下：当VA∶VB分别为2 ∶1、 1 ∶1、1 ∶2、 1 ∶3、 1 ∶4、 1 ∶5和1 ∶6时，漆渣收集率分别为64.7%、93.6%、91.1%、89.7%、86.6%、67.4%和65.3%。

由数据可知，当VA∶VB=1 ∶1时漆渣去除率较大。B组分投放量较多时，聚丙烯酰胺能大量包裹漆渣粒子，但若严重过量时，凝聚力最终下降； B组分投放量过少时，功能分子过少，无法对漆渣实现有效捕捉，絮凝能力较差。该絮凝剂中VA∶VB=1 ∶1～1 ∶4时，即可达到较好的絮凝效果。

图1 漆渣与硝基漆的红外谱图Fig.1 FT-IR of lacquer slag and nitrocellulose lacquer

2.2.1 漆渣的TF-IR分析 将漆渣用清水清洗干净后通风干燥，采用傅里叶红外光谱分析其成分。干燥后漆渣与硝基漆的红外谱图对比见图1，在硝基漆上可以明显观察到—OH(3400 cm-1左右)、—COOH(1660 cm-1、1720 cm-1)及—NH(约 1420 cm-1)的伸缩振动峰，而再生硝基漆上—OH伸缩振动峰变宽，代表—COOH、—NH的伸缩振动峰加强，这都是由于漆渣中含有一定水分，氢键数量增大所引起的增幅现象，但—OH、—COOH、—NH等峰位置并未发生改变，表明漆渣絮凝剂并未造成硝基漆有效成分的破坏[5]。

2.2.2 不同树脂对再生硝基漆的性能影响 按1.5节操作制成再生漆浆后，按m(再生漆浆) ∶m(树脂)=1 ∶1.5 分别添加松香改性醇酸树脂、顺酐改性松香甘油酯和石油树脂，并以乙二醇为溶剂(加入量为再生漆浆质量的20%)，改性聚硅氧烷为助剂制备再生硝基漆，再生硝基木器漆性能如表2所示。

松香改性醇酸树脂的固体分含量高、黏度低、涂膜丰满度好、光泽高、易打磨；顺酐改性松香甘油酯可以提高固体分含量，并能有效提高光泽度及丰满度；石油树脂廉价易得，但在制备过程中已出现遇冷脆裂，遇热软化发黏现象。综合考虑，最终选择松香改性醇酸树脂为再生漆用添加树脂。

2.2.3 不同溶剂对再生硝基漆的性能影响 在优选出树脂的前提下探究乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇作为溶剂对再生漆性能的影响，结果见表2。

表2 不同条件对再生硝基木器漆的性能影响

由表可知，多元醇主要影响了涂膜的柔韧性，其中，乙二醇的柔韧性较差，这是因为乙二醇分子链太短，柔韧性欠佳，新戊二醇中含有对称的—CH3，可以提高漆膜柔韧性，使用缩二乙二醇可以在聚合物上引入醚键，显著提高柔韧性，但也会导致失光、发雾现象。综合考虑，选用新戊二醇。

2.3 再生漆耐热耐蚀性能检测

图2 漆渣及硝基漆的热重对比Fig.2 TGA of lacquer slag and nitro-cellulose lacquer

在确定添加树脂为松香改性醇酸树脂，溶剂为新戊二醇后，对所制得的再生硝基漆与原硝基木器漆进行热重分析和耐腐蚀性检测，结果见图2和表3。

从热重曲线可看出，到300 ℃时再生硝基漆失重约27.2%，而硝基漆失重约22.8%，比较而言，再生硝基漆热稳定性没有较大衰减，在高温环境下对木制品仍具有优良的保护性能。

再生硝基漆膜电极在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位等参数如表3所示，腐蚀电流表征涂层在腐蚀溶液中的腐蚀速率，腐蚀电流越小说明腐蚀速率越慢，防腐性能越强；腐蚀电位表征涂层的腐蚀难易，腐蚀电位越大表示越难腐蚀，防腐性能越强。从表中可以看出，与碳钢电极和涂覆硝基漆的电极相比，涂覆再生硝基漆的电极腐蚀电流，自腐蚀电位与硝基漆接近，防腐蚀效果接近于硝基漆。

表3 再生硝基漆及硝基漆在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位

而根据再生硝基漆涂层在3.5%NaCl浸泡下不同时间的Nyquist图(图4)可发现，图形呈现半弧形，随着浸泡时间的增加耐水性能变弱，弧形变小，涂层阻抗值减小。

图4 再生硝基漆的Nyquist图

图5 再生硝基漆的等效电路图Fig.5 The equivalent circuit of the regenerated nitrocellulose lacquer

对于再生硝基漆进行等效电路图拟合，可知，随着浸泡时间的延长，抗腐蚀介质渗透的能力逐渐变弱，电阻值逐渐变小，失效面积逐渐增大，但浸泡48 h后具有良好的电化学耐腐蚀性能，等效电路图见图5。

3 结 论

3.1 对家具厂含漆废水中的漆渣进行再生处理，漆渣收集时采用自制絮凝剂进行回收。当絮凝剂A、B组分的体积比为1 ∶1，收集漆渣时pH调至 8～9 时，含漆废水中漆渣的收集率达93.6%。

3.2 对漆渣进行再生配制，在再生漆配制过程中加入松香改性醇酸树脂及新戊二醇，所得再生漆黏度为64 s，固含量为28%，漆膜柔韧性达到3级，附着力达到1级，硬度达到0.8，在15 min内实现表干，60 min内实现实干，各项性能指标可达到木器涂料的性能标准，完全有回收利用的价值。

3.3 再生硝基木器漆性能测试结果显示：在300 ℃时失重率比硝基漆高5.6%，3.5%NaCl环境下的腐蚀电流、自腐蚀电位与硝基木器漆接近，浸泡48 h仍满足保护木器的效果，具有优异的耐热抗蚀性能。

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《林产化学与工业》继续被Scopus数据库收录

2017年，《林产化学与工业》被全球著名学术出版商爱思唯尔出版集团(Elsevier)旗下的Scopus数据库收录，并将追溯2016年的文献数据。

Scopus数据库与EI数据库一样，同属全球著名学术出版商Elsevier公司旗下，是目前世界上最大的文摘及引文数据库。Scopus收录了5000余家出版社发行的科技、医学和社会科学方面的22 000多种期刊。相较于其他的数据库，Scopus的内容更加全面，学科更加广泛，特别是在获取欧洲及亚太地区的文献方面，Scopus更具优势。通过Scopus，用户可以检索到1823年以来的近4 000万条摘要和题录信息，以及1996年以来所引用的参考文献。目前，Scopus数据库只收录了约600种中国期刊。在Elsevier中国二次文献中心老师们尽心的协调和沟通下，Scopus数据库将继续收录《林产化学与工业》，并将追溯2016年的文献数据，从而保证了《林产化学与工业》Scopus中数据的完整性。

《林产化学与工业》编辑部将以此为契机和动力，再接再厉，在主管主办单位的关心与支持下，在编委会、同行专家和广大作者的支持下，不断提高期刊质量与水平，充分发挥期刊在林产化工和生物质化工研究中的桥梁与纽带作用，为科研成果的广泛传播做好服务。

Preparation and Performance of Regenerated Nitrocellulose Lacquer

XIAO Shaobo1, YU Yun1, YANG Ningning1, HUANG Qiongtao2, YANG Yan1, LIAO Youwei1

(1.College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China; 2. Guangdong Yihua Timber Industry Co.,Ltd， Shantou 515834， China)

A regenerated nitrocellulose lacquer was obtained from the spray paint waste water of furniture factory by collection and regeneration of lacquer slag. The optimum flocculation effect of lacquer slag was obtained as the dosage of A and B in the flocculants was 1 ∶1 and the pH value was 8-9. And the performance of lacquer could reach the performance standard when rosin modified alkyd resin and dimethyltrimethylene glycol were added in the progress to make up regenerated lacquer. The weight loss rate of regenerated nitrocellulose lacquer was 5.6% higher than that of the nitrocellulose lacquer and they showed similar free corrosion potential. The regenerated nitrocellulose lacquer showed perfect corrosion and oxidation resistance.

wood coating; lacquer slag; collection; regeneration; nitrocellulose lacquer

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.013

2016- 11-15

湖南省科技厅项目(2014NK3065)

肖邵博(1991— )，男，湖南邵阳人，硕士生，主要从事树脂改性研究；E-mail:1531857793@qq.com。

TQ351；TQ63

A

0253-2417(2017)03- 0095-06

肖邵博，余云，杨宁宁，等.再生硝基木器漆的制备与性能探究[J].林产化学与工业，2017，37(3)：95-100.