聚乙烯亚胺交联三维石墨烯制备与吸附性能

刘红宇，杜西刚，潘炳力，牛青山，张玉清

聚乙烯亚胺交联三维石墨烯制备与吸附性能

刘红宇，杜西刚，潘炳力，牛青山，张玉清

(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，河南洛阳471023)

以聚乙烯亚胺(PEI)为交联剂，制备了PEI交联石墨烯絮状分散液。采用冷冻干燥法除掉絮状分散液中的溶剂水后，得到三维石墨烯。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和红外光谱表征了所得三维石墨烯的结构及形貌特征，并测试了三维石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能。研究结果表明:聚乙烯亚胺分子链的胺基可以与氧化石墨烯片层的环氧基和羧基反应，使PEI接枝到多个氧化石墨烯片层上，形成PEI交联的三维石墨烯。三维石墨烯能够快速吸附亚甲基蓝，当三维石墨烯添加量为10 mg、吸附时间为20 min时，亚甲基蓝去除率为85%，接近平衡去除率。

三维石墨烯;聚乙烯亚胺;吸附;亚甲基蓝

0 引言

随着工业发展，环境污染尤其是有机污染物对水体的污染引起了人们的广泛关注。目前，国际上常用的污水处理方法有微生物处理法、光催化降解法、膜分离法和吸附法等［1］。其中，吸附法在污水治理方面具有设备简单、效果显著以及不易产生二次污染等优点。经吸附法处理后，污染的水体水质普遍好转且比较稳定。目前最常用的吸附剂为活性炭，但其具有吸附速率慢、再生效率低等缺点。自从石墨烯被发现以来，因其具有超大比表面积，成为研究吸附材料的热点［2－4］。

石墨烯是由sp2杂化碳原子连接而成的单原子层二维平面晶体，具有超大的比表面积，优异的导电、导热和力学性能，因而在吸附污染物、储氢和光电材料等领域表现出卓越的应用价值［5］。将层状的石墨烯组装为三维石墨烯材料，是近年来石墨烯研究领域的热点。文献［6］将一定浓度的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)用水热法还原，生成的还原石墨烯之间具有强烈的π-π相互作用而互相堆叠，得到具有三维结构的石墨烯凝胶。文献［7］将GO分散到水溶液中，以二价金属离子为交联剂进行水热处理，经冷冻干燥得到三维石墨烯材料。整合了石墨烯优异性能的三维石墨烯材料，具有良好的柔韧性、多孔性和较大比表面积，因而可发展为能源、环境和传感器等诸多领域的功能器件。

亚甲基蓝是一种广泛应用的印染工业原料，在印染废液中高质量分数的亚甲基蓝对环境造成了危害。文献［8］制备了海藻酸钙改性的氧化石墨烯纤维吸附剂，对亚甲基蓝的最大吸附容量为181.81 mg·g－1。文献［9］制备了超支化聚胺改性氧化石墨烯吸附剂，对亚甲基蓝的最大吸附容量为740.7 mg·g－1。水溶性聚合物修饰的氧化石墨烯/石墨烯吸附剂可以分散在废液中，具有吸附速率快、吸附容量大的优点，但是吸附后的产物不易于从废液中分离。三维交联的石墨烯吸附剂吸附亚甲基蓝后，在废液中以不溶性固体出现，易于分离。文献［10］制备了Fe3O4-石墨烯三维材料，其对亚甲基蓝的最大吸附容量为526 mg·g－1，吸附产物可以通过施加磁场分离。

本文以石墨为原料，首先制备GO，以聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)为交联剂，制备了聚乙烯亚胺交联氧化石墨烯(PEI-GO)，然后将其水热处理得到聚乙烯亚胺交联石墨烯(PEI-RGO)。以冷冻干燥法去除溶剂水，得到PEI交联的三维石墨烯，并研究了三维石墨烯对水中有机污染物亚甲基蓝的吸附性能。

1 试验

1.1试剂与仪器

聚乙烯亚胺(数均相对分子质量Mn～10 000，Sigma-Aldrich公司)，石墨粉(天津科密欧化学试剂有限公司)，亚甲基蓝(天津市凯通化学制剂有限公司)，浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水和盐酸为市售分析纯试剂，用前均未做进一步纯化处理。所有溶液均采用蒸馏水配制。

Nicolet 6700型红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司);JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社);D/Max 2500V/PC型X-射线衍射仪(日本Rigaku公司);722N型可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)。

1.2 PEI-RGO三维石墨烯的制备

按照文献［11］，以石墨为原料制备0.5 mg·mL－1的GO溶液备用。将0.1 g的PEI溶于1 L蒸馏水，得到0.1 mg·mL－1的PEI溶液，取10 mL置于滴液漏斗中。另取30 mL的GO溶液(0.5 mg·mL－1)置于三口烧瓶中，室温下将PEI溶液逐滴滴加到GO溶液中，发现立即生成棕黄色絮凝物PEI-GO。以100 r/min缓慢搅拌反应2 h，得到棕色PEI-GO分散液。取所得PEI-GO分散液40 mL加入到聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应4 h，冷却至室温后将样品置于－10℃、10 Pa真空度下冷冻干燥5 d，得到PEI-RGO三维石墨烯复合材料。

1.3 吸附试验

按照试验剂量，将PEI-RGO三维石墨烯加入到25 mL、初始质量浓度为50 mg·L－1的亚甲基蓝水溶液中，反应4 h后抽滤(滤膜孔径为0.45 μm)。取其滤液用分光光度计测定665 nm处的吸光度。亚甲基蓝的去除率，其中:ρ0、ρe分别为吸附前后亚甲基蓝的质量浓度，mg·L－1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱分析用来表征石墨成功氧化为GO以及PEI-RGO的生成。图1为石墨、GO和PEI-RGO三维石墨烯的红外光谱图。

图1中:石墨的红外光谱在3 200～3 600 cm－1处表现出宽而强的羟基伸缩振动峰;1 640 cm－1处的吸收峰为石墨中的CC不饱和双键的伸缩振动峰;1 103 cm－1处和1 020 cm－1处的吸收峰为环氧基和烷氧基C—O键的伸缩振动峰。在石墨中出现羟基和C—O键振动峰，是由于市售石墨粉被部分氧化或者吸收空气中的水蒸气所致。对于GO而言，由于高锰酸钾等强氧化剂的氧化，表面含有大量的羟基，不同片层GO的羟基产生了缔合现象，因此羟基吸收峰变宽，并红移至3 200～3 500 cm－1处。1 730 cm－1处的吸收峰为CO的伸缩振动峰，说明石墨被成功氧化为GO;1 640 cm－1处的CC吸收峰表明GO中含有未被氧化的石墨微区;1 430 cm－1处出现羟基的弯曲振动峰;1 103 cm－1处出现环氧基C—O键的伸缩振动峰，这与文献［12］是一致的。PEI-RGO有两个主要吸收峰:3 430 cm－1处的吸收峰源自于接枝在RGO表面PEI的N—H伸缩振动峰;1 640 cm－1处的吸收峰为CC伸缩振动峰。另外，GO谱图中1 430 cm－1处的羟基吸收峰和1 103 cm－1处的环氧基C—O键吸收峰在PEI-RGO红外光谱图中变弱，意味着GO中的含氧官能团被还原，生成了PEI交联的三维石墨烯材料。

图1 石墨、GO和PEI-RGO三维石墨烯的红外光谱图

2.2 PEI-RGO三维石墨烯的扫描电镜分析

将PEI溶液滴加至GO溶液，体系立即生成大量棕色的絮凝物。这是因为PEI分子链中含有大量的胺基，可以与GO片层上的环氧基反应，并接枝到GO片层上。此外，GO片层的羧基也可以与PEI反应，使PEI接枝在石墨烯片层上［13］。将PEI溶液滴加至GO溶液，滴加的PEI分子与周围过量的GO反应，同一个PEI分子链与多个GO反应，因此以PEI分子链为交联中心形成了大的交联体系并絮凝，产生大量棕色絮凝物PEI-GO。当将絮凝物PEI-GO水热处理后，高温下溶剂热和PEI的胺基使GO还原为石墨烯，得到黑色絮凝物PEI-RGO。将黑色絮凝物PEI-RGO冷冻干燥，除去其中的溶剂水，化学交联的三维体系被保留下来，得到如图2所示的不同放大倍率的三维石墨烯扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)照片。图2a为放大1 000倍样品的SEM照片，表明所得PEI-RGO三维石墨烯孔洞分布均匀，孔壁较薄，三维结构无坍塌和变形现象。图2b中PEI-RGO三维石墨烯的孔径约为10 μm，孔壁有一定的石墨烯片层堆积。图2c显示PEI-RGO三维石墨烯孔壁厚薄不一，为0.1～2.0 μm。同时，以孔壁为支撑，向三维空间伸展出柔韧的石墨烯片层，这些在空间无规则伸展的石墨烯片层，增加了整个PEI-RGO三维石墨烯材料的比表面积。PEI-RGO三维石墨烯的个别区域孔壁较厚，这可能是因为在水热处理时，GO片层被还原为石墨烯片层，由于强烈的π-π相互作用而导致部分石墨烯片层紧密堆积，形成较厚孔壁，如图2c所示。由于这些较厚孔壁的支撑作用，赋予PEI-RGO三维石墨烯材料一定的力学强度。

图2 PEI-RGO三维石墨烯的SEM照片

2.3 X射线衍射分析

图3为石墨、GO和PEI-RGO三维石墨烯的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱图。由图3可知:石墨的(002)衍射峰为26.5°，由布拉格方程2dsin θ= nλ，求得对应的层间距为0.340 nm。与其相比，GO的特征衍射峰为2θ=9.7°，并且衍射峰变宽，由布拉格方程求得对应层间距为0.911 nm。层间距增大是因为含氧官能团羟基、羧基、羰基和环氧基团被成功地引入石墨片层之间。在2θ≈20.0°处出现一个弱的峰包，与文献［10］中GO的XRD谱图一致。PEI-RGO三维石墨烯的XRD曲线分别在2θ为26.5°、12.6°和8.9°处出现衍射峰。26.5°处的衍射峰可能是由于在水热还原过程中，因π-π相互作用而堆积的石墨烯片层所致，这与图2显示的三维石墨烯部分区域出现较厚孔壁是一致的。较厚的孔壁是由于石墨烯的石墨化密堆积造成的，因此，在2θ≈26.5°处出现了石墨特征峰。12.6°处的衍射峰和8.9°处的衍射峰分别对应层间距为0.706 nm和0.994 nm。不同的层间距可能是因为在石墨烯的表面引入的PEI数量不同而导致:表面接枝PEI较多的石墨烯片层，在堆积时由于高分子链的阻隔作用，使得石墨烯的层间距较大;表面接枝PEI较少的石墨烯片层，在堆积时石墨烯的层间距就会较小。

图3 石墨、GO和PEI-RGO三维石墨烯的XRD谱图

图4 PEI-RGO三维石墨烯添加量对亚甲基蓝去除率的影响

2.4 PEI-RGO三维石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能

三维孔洞材料是良好的吸附基质，文献［14］借助于明胶原位还原氧化石墨烯并将其组装为具有孔洞结构的三维石墨烯复合材料，研究了该三维复合材料对罗丹明B、亚甲基蓝和结晶紫等染料的吸附行为，发现吸附等温线遵循朗缪尔(Langmuir)模型。鉴于PEI-RGO石墨烯复合材料的三维结构特性，本文探讨其对亚甲基蓝的吸附性能。将一定质量(2.5 mg、5.0 mg、7.5 mg、10.0 mg、12.5 mg、15.0 mg、17.5 mg、20.0 mg和25.0 mg)的PEI-RGO三维石墨烯加入到25 mL、初始质量浓度为50 mg·L－1的亚甲基蓝水溶液中，常温反应4 h后，使用孔径为0.45 μm的滤膜抽滤。取滤液用分光光度计测定664 nm处的吸光度［10］，得到PEI-RGO三维石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能。PEI-RGO三维石墨烯添加量对亚甲基蓝去除率的影响见图4。由图4可看出:随着吸附剂PEI-RGO三维石墨烯的加入，亚甲基蓝的去除率不断增加，当PEI-RGO三维石墨烯的用量为10 mg时，亚甲基蓝的去除率几乎接近平衡值。PEI-RGO三维石墨烯对亚甲基蓝的吸附原因:一方面是因为亚甲基蓝本身含有苯环，可以通过π-π相互作用被石墨烯片层吸附;另一方面，亚甲基蓝也可通过氢键与PEI分子链或石墨烯残留的含氧官能团相互作用而被吸附。文献［15］同样发现:亚甲基蓝可以通过π-π相互作用和氢键作用而吸附到鼠李糖脂改性的氧化石墨烯表面。因此，增加PEI-RGO三维石墨烯的用量，亚甲基蓝从溶液中被不断吸附到PEI-RGO三维石墨烯片层，直至吸附平衡。

吸附速率也是衡量吸附材料的一个重要指标［16］，图5描述了吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响。将10 mg PEIRGO三维石墨烯加入到25 mL、初始质量浓度为50 mg·L－1的亚甲基蓝水溶液中，在图5所示试验时间内，研究吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响。由图5可知:吸附时间在10 min内，亚甲基蓝去除率接近50%;吸附时间为20 min时，亚甲基蓝去除率为85%，接近平衡去除率。快速的吸附效果，是因为PEI-RGO三维石墨烯具有三维孔洞结构。文献［17］以水合肼为还原剂制备了石墨烯吸附材料，研究发现:对于20 mg·L－1的亚甲基蓝溶液，达到平衡吸附率需要255 min。

图5 吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响

3 结论

(1)水热法制备的PEI-RGO经冷冻干燥后，得到具有孔洞结构的三维石墨烯复合材料。孔径约为10 μm，孔壁厚薄不一，为0.1～2.0 μm。

(2)本文制备的PEI-RGO三维石墨烯具有对亚甲基蓝快速吸附效果。当PEI-RGO三维石墨烯添加量为10 mg、亚甲基蓝水溶液(25 mL，质量浓度为50 mg·L－1)的吸附时间为20 min时，去除率为85%，接近平衡去除率。

［1］WU X L，SHI Y，ZHONG S，et al.Facile synthesis of Fe3O4-graphene@mesoporous SiO2nanocomposites for efficient removal of methylene blue［J］.Applied surface science，2016，378:80－86.

［2］GONG J，LIU J，JIANG Z，et al.A facile approach to prepare porous cup-stacked carbon nanotube with high performance in adsorption of methylene blue［J］.Journal of colloid and interface science，2015，445:195－204.

［3］MA T，CHANG P R，ZHENG P，et al.Fabrication of ultra-light graphene-based gels and their adsorption of methylene blue［J］.Chemical engineering journal，2014，240:595－600.

［4］ZHAO H，QIU F，YAN J，et al.Preparation of economical and environmentally friendly graphene/palygorskite/TiO2composites and its application for the removal of methylene blue［J］.Applied clay science，2016，121/122:137－145.

［5］BROWNSON D，KAMPOURIS D K，BANKS C E.An overview of graphene in energy production and storage applications［J］.Journal of power sources，2011，196(11):4873－4885.

［6］XU Y X，SHENG K X，LI C，et al.Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process［J］.ACS nano，2010，4(7):4324－4330.

［7］JIANG X，MA Y W，LI J J，et al.Self-assembly of reduced graphene oxide into three-dimensional architecture by divalent ion linkage［J］.Journal of physical chemistry c，2010，114(51):22462－22465.

［8］LI Y，DU Q，LIU T，et al.Methylene blue adsorption on graphene oxide/calcium alginate composites［J］.Carbohydrate polymers，2013，95(1):501－507.

［9］HU L，YANG Z，CUI L，et al.Fabrication of hyperbranched polyamine functionalized graphene for high-efficiency removal of Pb(II)and methylene blue［J］.Chemical engineering journal，2016，287:545－556.

［10］YU B W，ZHANG X L，XIE J R，et al.Magnetic graphene sponge for the removal of methylene blue［J］.Applied surface science，2015，351:765－771.

［11］刘红宇，彭淑鸽，潘炳力，等.聚合物改性石墨烯薄膜的制备与导电性能［J］.河南科技大学学报(自然科学版)，2016，37(5):91－95.

［12］GAO Y，LIU L Q，ZU S Z，et al.The effect of interlayer adhesion on the mechanical behaviors of macroscopic graphene oxide papers［J］.ACS nano，2011，5(3):2134－2141.

［13］ZHANG Y，CHEN B，ZHANG L，et al.Controlled assembly of Fe3O4magnetic nanoparticles on graphene oxide［J］.Nanoscale，2011，3:1446－1450.

［14］LIU C，LIU H，XU A，et al.In situ reduced and assembled three-dimensional graphene aerogel for efficient dye removal［J］.Journal of alloys and compounds，2017，714:522－529.

［15］WU Z，ZHONG H，YUAN X，et al.Adsorptive removal of methylene blue by rhamnolipid functionalized graphene oxide from wastewater［J］.Water research，2014，67:330－344.

［16］BAI L，LI Z，ZHANG Y，et al.Synthesis of water-dispersible graphene-modified magnetic polypyrrole nanocomposite and its ability to efficiently adsorb methylene blue from aqueous solution［J］.Chemical engineering journal，2015，279:757－766.

［17］LIU T，LI Y，DU Q，et al.Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene［J］.Colloids and surfaces b (biointerfaces)，2012，90:197－203.

X703.5

A

1672－6871(2017)05－0096－05

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.020

国家自然科学基金项目(21101058);河南科技大学博士科研基金项目(13480051)

刘红宇(1979－)，男，山东菏泽人，副教授，博士，主要研究方向为高分子复合材料.

2016－09－14