光电化学阴极保护的原理及研究进展

刘星辰，李亨特，荆江平，孙萌萌，陈卓元，孙明先，侯健



光电化学阴极保护的原理及研究进展

刘星辰1,2，李亨特1,2，荆江平1,2，孙萌萌1，陈卓元1，孙明先3，侯健3

（1.中国科学院海洋研究所 海洋腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266000；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东 青岛 266101）

简要介绍了光电化学阴极保护技术的基本原理以及其影响因素，总结了历年来该方面的主要研究成果，并简要地介绍了笔者课题组在光电化学阴极保护方面的部分工作。最后，对光电化学阴极保护技术进一步的发展以及应用进行了展望。

光电阴极保护技术；光电半导体材料；腐蚀防护

金属的腐蚀是自然界不可避免的现象，金属材料在自然环境中与环境介质发生反应失去原有的性质，导致结构损毁、功能丧失，最终不仅会造成资源、能源浪费，导致设备损坏，造成经济损失，阻碍技术进步，而且还将造成大量的工业事故，危及人类的健康和安全[1—9]。金属腐蚀是世界各国共同面临的问题，据有关统计，各国每年金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值（GDP）的3%～5%，远大于自然灾害及各类事故造成的损失的总和[10]。金属材料腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。

虽然腐蚀的发生是不可避免的，但腐蚀速度却可以控制。通过研究防腐蚀手段，提出合理的防腐蚀措施，有效提高金属材料的服役寿命。目前广泛应用的防腐蚀措施主要有：合理选材、涂镀层技术[11—12]、表面改性技术、缓蚀剂技术[13—17]、电化学防护以及防腐蚀设计等。这些防腐技术各有优缺点，例如涂覆技术具有耐蚀性能的前提是要求表面膜必须是完整的，如果表面膜被破坏则可能会加速腐蚀；电镀技术对工件表面和形状的要求比较高；缓蚀剂很难应用于开放体系中；电化学阴极保护技术需要牺牲阳极或外接电源，维护管理的工作量很大。相对于其他保护技术，阴极保护技术应用范围比较广泛，技术相对成熟，经济成本较低。近年来，光电化学阴极保护法已成为阴极保护技术中的又一研究热点。

光电化学阴极保护是利用绿色清洁的太阳能来减缓甚至抑制金属材料的腐蚀，保护金属材料的一种新型阴极保护技术。其原理是利用半导体涂层能在光照辐射条件下产生光生电子空穴对的效应，将半导体涂层受光激发产生的光生电子转移到基底金属材料上，从而达到对基底金属实现类似外加阴极电流保护的技术。由于光电化学阴极保护技术是利用太阳能来保护金属材料的新技术，而且保护过程中并不需要消耗防腐材料本身，从而有望成为永久性的保护涂层。因此它是真正意义上的绿色环保防腐蚀技术，具有广泛的应用前景。

1 光电化学阴极保护技术的基本原理和影响因素

1.1 基本原理

从能带理论角度考虑，在绝对零度下，半导体是不导电的。当外界条件发生变化时，例如温度升高或存在光照辐射时，价带中的少量电子被激发而跃迁到空的导带中，使导带底部附近被少量电子占据，在外加电场作用下，这些电子将参与导电。同时价带中由于少了部分电子，在价带顶部出现了部分空的量子状态，在外电场的作用下，也能起导电作用。价带上的这种导电作用等效于把这些空的量子状态看作带正电荷的准粒子的导电作用，常称这些空的量子状态为空穴。因此，在半导体中，导带中的电子和价带中的空穴均参与导电[18]。

当金属表面涂覆半导体涂层或将金属与半导体涂层材料（多为n型半导体材料）制备的光电极偶联后，在合适波长的光辐照到半导体材料表面时，即当光能=³g（g为该半导体的禁带宽度）时，半导体材料价带中的电子才能够跃迁到导带中，成为自由电子。导带中的光生电子在电场作用下向半导体本体迁移，光生空穴则迁移到半导体表面，与环境中的电子供体发生反应。当该n型半导体材料与偶联的金属材料间具有合适的电位匹配时，半导体材料上产生的光生电子就可以转移到与之偶联的金属材料上，从而为偶联的金属提供电子，宏观上的表现即为金属电位负移，从而起到阴极保护的作用。以上就是金属材料的光电化学阴极保护原理，如图1所示。

1.2 光电化学阴极保护的影响因素

1）能带结构与电位的影响。基于利用光电半导体材料对金属进行光电化学阴极保护的理论，半导体材料的导带电位越负，越有利于对更广泛种类的金属起到光电化学抗腐蚀的作用。光电半导体材料界面上光生空穴的消耗去极化能力也对光生电子的产率及光电化学阴极保护效率起着至关重要的作用。只有当光生电子转移到金属表面，而光生空穴与周围电解液介质反应时，才会达到光电化学阴极保护的效果。基于此，半导体材料的能带结构、金属材料的自腐蚀电位、电解液介质的氧化还原电位等都将对光电化学阴极保护效果产生影响[19]。

2）光电涂层材料晶粒尺寸和晶型。材料粒径越小，其比表面积就会越大，该半导体材料与电解液等外界环境接触反应的表面积就将增大，反应速率和效率就越高。同时，材料粒径越小，光生载流子越容易迁移到颗粒表面，光生电子与空穴的二次复合几率就越小，光电转换性能就越高。由此，材料的量子尺寸效应能极大地提高光电转换的效率。此外，当同一材料具有不同的晶型时，其载流子分离效率也将不同，光电化学转换性能和光电化学阴极保护的效率也会不同。

3）光电涂层材料的表面状态。半导体材料的表面活性组分，如羟基基团，可有效捕获光生电子，抑制光生电子和空穴的二次复合。此外，半导体材料的孔隙率、表面水合状态、退火预处理条件等因素也可能影响材料的光电化学转换性能及光电化学阴极保护性能。

4）光电涂层材料的生长形貌。构筑特殊生长形貌的光电涂层材料，如纳米管、纳米线阵列结构以及多相结复合材料，都可能促进光生电子的迁移。光生电子的迁移率越高，将导致其对金属提供光电化学阴极保护的电流密度越高，这对提高光电化学阴极保护性能具有重要意义。

5）半导体材料和金属的偶联方式。将半导体材料做成光阳极与将半导体材料直接涂覆在金属表面的效果可能不同。做成光阳极时，主要从金属与光阳极间的电子流向来判断光生电子能否迁移到金属上；而做成涂覆材料时情况则复杂得多，不仅要考虑光致电位的变化、光致电子及空穴的流动方向问题，还需要解决光生空穴与溶液反应生成的产物是否会改变半导体/溶液界面处的氧化还原电位等问题[20—21]。

2 光电化学阴极保护的研究进展

2.1 单一组分光电化学阴极保护材料的开发与改性

在光电化学阴极保护领域，研究最多的光电功能涂层材料是紫外光响应的二氧化钛材料。二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，可对波长小于387 nm的紫外光响应，吸收这部分紫外光产生光电化学转换性能。Tsujikawa等[22]最早发现具有光电转换功能的二氧化钛表现出了对金属的光电化学阴极保护现象。之后，Ohko等[23]和Yun等[24]进一步将二氧化钛应用于对不锈钢的光电化学阴极保护中，并取得了较好的效果。太阳光中紫外光仅占4%，半导体材料对太阳光的利用效率是影响其光电化学阴极保护性能的重要因素。为提高对太阳光的利用率，通过对半导体材料进行改性[25—26]，使之能够利用太阳光中占43%的可见光，进而提高其光电化学阴极保护效能。由此，新型可见光响应的可用于光电化学阴极保护的半导体材料也逐渐被研发出来。此外，具有光电阴极保护的单组分半导体材料，还有导带电位较负的钛酸锶[27]和氧化锌等。

2.2 复合组分光电化学阴极保护材料的开发与优化

自光电化学阴极保护技术被发现至今，研究较多的材料是二氧化钛，并通过制备掺杂二氧化钛及不同微观形貌的二氧化钛对其进行改性和优化，但是仍然有许多性能是二氧化钛本身所不具备，而又难以通过掺杂等措施进行改进所能达到的。于是，研究者们就将二氧化钛与其他半导体材料复合，这样做既能利用两种或多种材料的优点，又能在它们的界面形成内建异质结电场，促进光生电子和空穴的分离。从这个角度出发，近年来半导体材料之间的复合越来越成为光电化学阴极保护领域的研究热点。Li等[28]制备了硫化镉改性的二氧化钛光电极，发现其具有在紫外及可见光下对金属光电化学阴极保护的性能。Li等[29—30]构筑了银与氧化锡共敏化的二氧化钛纳米管阵列光电极，以及硒化镉（CdSe）/还原石墨烯/二氧化钛纳米管阵列光电极体系，发现其具有高效可见光光电化学阴极保护性能。

2.3 光电储能材料暗态持续阴极保护的研究

光电材料仅能在光照辐射条件下对金属实现防腐蚀保护，而在暗态条件下则无法提供保护。为了解决这一问题，研究者们提出使用储能材料，将光照激发下产生的多余光生电子储存起来，用于无光照的暗态时对金属的持续阴极保护。研究发现，氧化钨、氧化锡是具有可逆氧化还原性能的光电功能材料[31—34]。Tatsuma等[31]和Zhou等[35]分别制备了二氧化钛/氧化钨复合型纳米材料涂层，证实了二氧化钛/氧化钨复合膜具有储能作用。Subasri等[36]和Zhou等[37]先后研究了二氧化钛/氧化锡双层和二氧化钛-氧化锡复合物涂层的光电化学阴极保护性能，均证实利用氧化锡的储电子能力，可实现光照后的暗态下对金属的延时阴极保护。

综上所述，光电功能涂层材料对金属的阴极保护作用具有保护时间长、材料不被消耗，且使用的是清洁能源太阳能等优点。此外产生的光生空穴还可降解周围的有机物，对金属的微生物腐蚀防护具有一定效果，因此，该领域值得进一步的研究与突破。至今，我国的科研工作者们在光电化学阴极保护方面已经进行了大量的探索，如中国科学院海洋研究所的侯保荣课题组[29—30]，浙江大学曹楚南与张鉴清课题组[38—40]，以及厦门大学林昌健课题组[41—50]等。在国内外，相关工作均取得了较好的成果，详见参考文献[51—65]。

3 笔者课题组的工作

笔者课题组在光电化学阴极保护方面已进行了多年的研究工作，研究内容主要包括光电化学阴极保护新材料的研发以及相应机理的探讨，开发制备了一系列光电化学阴极保护材料，并探讨了光电化学阴极保护过程中的关键问题。

3.1 石墨相氮化碳系列材料的光电化学阴极保护性能的研究

氮化碳作为一种新型的光电功能材料[66]，其导带电位较负，使其可应用于对金属的光电化学阴极保护中，而且氮化碳是一种有机物涂层材料，物理化学性能稳定、耐酸耐碱、具有片状结构，很适于用作海水环境中金属的有机涂层材料对金属进行光电化学阴极保护。采用煅烧二氰二胺的方法可制备得到石墨相氮化碳材料，将其与304不锈钢电极偶联测量其阴极保护效果，在可见光照射下，石墨相氮化碳薄膜光电极可以为偶联的304不锈钢电极提供约6 μA/cm2的阴极保护电流，而在白光照射下，该光电极的光致电流密度提升到约20 μA/cm2。说明氮化碳材料具有光电化学阴极保护效果[67]。

为了进一步提高氮化碳材料的光电化学阴极保护性能，参照Goettmann的方法[68]制备了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化锌C3N4@ZnO纳米壳核结构复合光电材料[69]，在包覆量为1% mg-C3N4氧化锌时效果最佳，304不锈钢的电位阴极极化到－0.40 V（vs. Ag/AgCl），稳定光电流在10 μA/cm2以上，具有较好的阴极保护效果。该纳米壳核结构复合材料的光电化学转换性能提升的原因主要是由于氧化锌和氮化碳间形成了有效的界面异质结，构建了内建电场，从而提高了光生电子-空穴的分离效率。此外，还制备了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化铟类壳核结构光电材料，发现其对304不锈钢具有比单独氧化铟和单独氮化碳都高的光电化学阴极保护性能[70]。

3.2 改性材料的光电化学阴极保护性能研究

通过对单一相半导体材料进行改性，研究了其对光电化学阴极保护性能的影响。采用溶胶-凝胶法制备了Ni掺杂的二氧化钛[71]，将其光响应波段从紫外光区扩展到了可见光区，提高了其在可见光照射下产生的光生电子对304不锈钢的光电化学阴极保护性能。其中Ti0.995Ni0.005O2薄膜光电极与304不锈钢电极偶联体系的光致电位下降达300 mV以上，二者之间的光致电流密度高达14mA/cm2，具有较好的阴极保护效果。另外，对氧化铟半导体材料进行了过氧化氢处理[72]，提高了氧化铟中吸附氧和氧空位的浓度，使其在可见光下对304不锈钢的光电化学阴极保护性能得到了进一步提升，如图2所示。

3.3 复合材料的光电化学阴极保护性能的研究

鉴于氧化铟具有较负的导带电位，且其导带和价带电位都略负于二氧化钛的导带和价带电位[73—75]，二者界面复合后可匹配构建异质结结构。因此，通过在二氧化钛表面复合氧化铟纳米颗粒，制备了In2O3/TiO2界面复合异质结结构材料，并研究了其对304不锈钢的光电化学阴极保护性能[76]。结果发现，氧化铟和二氧化钛间形成了紧密相连的异质结结构，促进了光生电子和空穴的分离，使该材料在有/无空穴捕获剂Na2S的情况下在可见光及全光照射下均表现出了比单一In2O3及单一TiO2都高的光电化学阴极保护活性。

此外，氧化锌作为另一种常见的廉价的光催化剂，其3.2 eV的禁带宽度也限制了其更为广泛的应用，采用构筑复合材料的方法也可以有效地拓宽其光响应范围并提高其光响应能力，促进可见光下光生载流子的分离利用效率，提高可见光光电化学转换活性。构筑硫化铟纳米颗粒敏化的氧化锌纳米棒阵列体系，优化了复合量及制备方法，使该体系在可见光照射下表现出了对304不锈钢较好的光电化学阴极保护性能，其中In2S3/ZnO-400复合体系能够提供最大的电位降(~－300 mV)和最大的光生电流密度(~280 μA/cm2)[77]，如图3所示。

3.4 储电材料的延时光电化学阴极保护性能研究

结合储电材料是解决夜晚及阴天状态下光电化学阴极保护问题的有效途径。鉴于氧化钨具有储电子的能力，制备了硫化镉纳米颗粒敏化的纳米花状氧化钨材料，研究了其可见光下对304不锈钢及Q235碳钢的光电化学阴极保护性能及光照后的暗态下的持续阴极保护性能[78]。由于氧化钨中的钨离子具有多价态，能储存电子，导致可见光激发下硫化镉上产生的多余的光生电子将会以NaWO3的形式储存起来。当光照停止后，储存的电子将会逐渐释放出来，并转移到偶联的金属上以提供延时阴极保护。

尽管氧化钨是一种较好的电子储存材料，但是其储存电子的效率较慢[79—81]。为了解决这一问题，研究了二氧化钛-氧化钨/还原氧化石墨烯体系的光电化学阴极保护性能及延时阴极保护性能。在该体系中，还原氧化石墨烯可加速光生电子在氧化钨中的输运及存储，提高光生电子的储存量，最终提高光照后的暗态下的持续阴极保护性能。

4 展望

鉴于上述，光电化学阴极保护技术是一种新型的绿色环保的阴极保护技术。相较于传统的防腐技术，光电化学阴极保护技术具有制备简单、无污染、可持续使用、清洁、应用环境更加广泛等优点，因此，该技术具有深远的应用前景。由于光电化学阴极保护技术的相关研究涉及半导体、金属等多种材料和光电化学、腐蚀电化学等众多学科，因此尽管国内外学者在该方面进行了大量的研究工作，并取得了部分成果，但离实际应用还是有一定的距离。该技术要真正应用到实际工程中，还需要在新型光电半导体材料的研发，提高材料活性、稳定性以及减少环境限制等方面进行大量的工作。

基于以上分析，光电化学阴极保护技术未来的发展方向及亟需解决的主要问题可从以下几个方面展开。

1）提高半导体材料的光电化学性能。提高光生电子的产率和材料的稳定性，比如有针对性地构筑各种异质结（p-n结、n-n结）体系、特殊形貌、有序结构的光电半导体材料，以提高半导体涂层光电化学阴极保护效率，是光电化学阴极保护技术未来发展方向之一。

2）半导体材料导带电位的调控。一般认为，只有当半导体材料的导带电位足够负，且负于偶联金属的电位时，光电半导体薄膜材料才会对偶联的金属提供光电阴极保护。在实际实验中，发现并不是只要半导体材料导带电位负于偶联金属的电位，即可以提供保护。光电化学阴极保护性能可能主要由半导体材料上产生的光生电子的准费米能级所制约。因此，如何进一步拉负导带电位或是光生电子的准费米能级，使其对碳钢等自腐蚀电位较负的金属也具有光电阴极保护的作用，是光电化学阴极保护技术应用中需要解决的另一主要问题。

3）半导体材料价带电位的调控。光电阴极保护过程中除了需要较负的导带电位来提供光生电子外，还需要保证光电材料的价带电位尽可能地正于水被分解产生氧的电位。这样才可在没有空穴捕获剂存在的真实自然条件下，使光生空穴被水分子捕获达到去极化，从而分离出光生电子以用于保护偶联的金属的目的。因此，如何有效拉正半导体材料的价带电位仍是目前光电阴极保护技术应用中的热点问题。

4）提高暗态下材料对金属的持续光电化学阴极保护作用的时间。调控储能材料的微观生长形貌、结构，调整光电材料与储能材料的匹配结合利用方式，使其可长时间维持暗态下对偶联金属的阴极保护。这一方面也仍是个难点，需要在其关键制约因素的调控等方面展开广泛而深入的研究。

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Principle and Research Progress of Photoelectrochemical Cathodic Protection

LIU Xing-chen1,2, LI Heng-te1,2, JING Jiang-ping1,2, SUN Meng-meng1, CHEN Zhuo-yuan1, SUN Ming-xian3, HOU Jian3

(1.Key Laboratory of Marine Corrosion and Bio-fouling, IOCAS, Qingdao 266000, China; 2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this paper, the principle of photoelectrochemical cathodic protection technology was introduced briefly. The influencing factors summarized based on the main research reports in this field over years were proposed. Some of the research work of the author group’s were also introduced briefly. Finally, further development and application of photoelectrochemical cathodic protection technology was prospected.

photoelectrochemical cathodic protection technology; photoelectric semiconductor material; corrosion protection

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.001

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2017)06-0001-07

2017-04-11；

2017-05-11

国家自然科学基金项目（批准号：41576114、41376126）、青岛市创新领军人才项目（批准号：15-10-3-15-(39)-zch）、科技成果转化引导计划（批准号：14-2-4-4-jch）

刘星辰（1993—），山东人，硕士研究生，主要研究方向为金属大气腐蚀与防护机理研究。

陈卓元（1970—），江西人，博士，研究员，主要研究方向为海洋大气腐蚀机理、监/检测方法和防护对策研究以及光电化学阴极保护机制研究。