高矿化度含油污水处理中膜污染特性研究

王宸+张倩倩+邢旭辉+王伟

摘要：本文采用一体式MBR反应器（PVDF中空纤维膜），研究自配高矿化水、高矿化含油水对微滤膜的影响，对膜污染过程进行研究，并发现含油量大于15mg/L时，高矿化度/悬浮物含油污水对膜污染影响明显。

关键词：高矿化度含油污水； MBR 微滤膜；膜污染过程

中图分类号：P642.5 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）03-0121-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.063

Abstract： This paper adopts an integrated MBR reactor （PVDF hollow fiber membrane） to make study of influence to microfiltration membrane by self-made high salinity water and high salinity oily wastewater. And it also makes study of membrane fouling process. The study finds that when the oil content is higher than 15mg/L， the high salinity / suspended oily wastewater has obvious effect on membrane fouling.

Keywords：High salinity oily wastewater， MBR， Microfiltration membrane， Fouling process of membrane

長庆油田属于特低压渗透油田，目前以水驱技术方式进行开采，利用油田采出水回注是解决油田环境污染的重要途径。油田采出水是成分十分复杂的废水[1]，不仅含有大量残油，还含有一定数量的矿物盐、种类繁多的微生物细菌以及大量化学药剂等[2，3]。油田采出水主要组成大多为石油、SS、各种盐类、微生物以及添加的化学药剂等[4]，由于油藏储层渗透率低，开采孔喉半径小，地层中含有的的成垢盐分、细菌以及注水中污染物等因素，极易导致油层堵塞。长庆油田为采出水处理普遍推广“自然除油罐+压力滤罐”技术方法存在除油效果较差、过滤器无法实现彻底反清洗、滤料始终不能恢复到最佳状态等问题[5]。MBR（膜生物反应器）技术具有高效、泥少、出水浓度低等优点[6]，本文采用一体式MBR反应器（PVDF中空纤维膜），研究微滤膜在自来水、高矿化水以及油田采出水三种不同水质条件下受到石油类、悬浮物等污染的特性。

1 试验材料

1.1 试验用水

本章试验中共采用了三种含有不同浓度和种类污染物的用水开展试验，分别为：

（1）自来水。

（2）高矿化水：通过在自来水中加入10 g/LCaCl2，10 g/L MgCl2，1 g/L NaCl，矿化度为10752 mg/L。

（3）高矿化含油水：将长庆油田（环三联站）采出水经过处理沉降后做为高矿化/悬浮物并含油试验用水。其水质含有大量悬浮物，并含有有机质、微生物及其他腐蚀成垢因子（机杂）。高矿化含油用水水质指标如表1。

1.2 污泥

反应器在活性污泥条件下运行试验，活性污泥来自咸阳石化污水处理站生物池，除特殊说明外，试验过程中维持污泥浓度在6 mg/L不变。

2 试验装置及原理

2.1 实验装置

试验装置为一体式MBR装置，由柱形玻璃容器组成MBR反应器，内部采用管式中空纤维聚偏氟乙烯膜组件（PVDF）。反应器有效容积为10 L，膜组件（PVDF）表面积0.3 m2，膜丝内径3cm，膜丝孔径0. 4 um，临界膜通量为20 L/m2.h。试验中通过蠕动泵抽吸膜孔通道控制出水。膜组件下方设有曝气管，曝气强度由气体流量计控制。工作流程如图1。

2.2 试验原理及方法

试验原理及方法：膜受到污染后，跨膜压差会随着膜污染的强度和污染速率变化而变化，试验中利用跨膜压差的大小表征膜污染的强度，利用跨膜压差增长速率表征膜污染速率，通过测定跨膜压差大小研究不同水质情况下膜污染的强度和膜污染速率。试验过程中，维持反应器中污泥浓度6 mg/L、操作温度14～17℃、曝气量0.35 m3/h。

更换不同的水质进行试验时，要对膜进行清洗处理，以保证试验初始时膜性能和条件保持一致。清洗方法：用纯水清洗，将微滤膜表面的沉积物去除，然后再分别用0.5 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的HCl溶液各清洗浸泡2小时，最后空曝气纯水反冲洗15分钟。

3 试验结果与讨论

3.1 无活性污泥条件下自配高矿化水对膜污染影响

通过对两种水质跨膜压差的测定，研究高矿化水质对膜通量的影响以及膜两侧离子浓度的变化。试验过程中采用同一膜，反应器中不加入活性污泥，产水通量均设置为17 L/m2.h、试验温度相同均为14℃，全过程不进行曝气和反冲，经过48小时的抽吸水，每隔4小时分别测定膜过滤压差。

（1）跨膜压差随时间的变化研究。在相同试验条件下，测得自来水和自配高矿化水两种水质48小时内膜过滤压差都没有变化，跨膜压差分别为5.3 kpa、6.0 kpa，可见，自配高矿化水中无机盐离子对膜污染有一定的贡献。如图2所示。

（2）膜过滤前后离子浓度变化研究。自配高矿化水通过膜过滤前后离子浓度变化情况见表2。

由表2中可以看出，膜过滤前后的溶液中无机盐离子浓度基本没有发生变化，各离子进出水浓度几乎相同，可见，微滤膜对仅含有无机盐的高矿化水质主要离子基本不存在去除效果。主要原因是由于自配高矿化水质中只含有可溶性的无机盐，没有有机物和其他悬浮物，因此可以自由通过微滤膜。

3.2 长庆油田高矿化含油废水对膜污染影响研究

反应器中加入活性污泥，并同时进行曝气，分别以自来水、自配高矿化水、高矿化含油水（即高矿化/悬浮物水质）考察跨膜压差及膜产水通量随时间的变化。试验过程中使用同一个膜，污泥浓度为6 g/L，曝气量为0.35 m3/h，水温为14℃。测定自来水、自配高矿化水和高矿化含油水初始跨膜压差、稳定跨膜压差、膜初始通量、稳定膜产水通量见表3。

从表3中可以看出，在蠕动泵同样抽吸的情况下，自来水、自配高矿化水和高矿化含油水三种水质条件下，膜稳定压差依次增大，到达稳定压差时膜的产水通量依次减小，表明无机盐类离子、油类物质、机杂等均造成膜的孔径堵塞，对膜产生污染影响。

此外，三种水质下膜产水通量随着膜过滤压差的增大都有减小，长庆油田高矿化含油废水（即高矿化度/悬浮物水质）对膜污染影响最明显，并且膜产水通量下降的最多。长庆油田高矿化含油废水膜产水通量稳定值小于其他两种水质膜产水通量，进一步表明油类物质的沉积污染对微滤膜产水通量有较大影响。

因为长庆油田高矿化度含油废水中的有机物、盐类离子与化学添加剂含量多、悬浮物浓度高，相互混在一起比自配高矿化水和自来水的浊度、粘度大。水质中的杂质、胶体粒子等与膜发生作用，造成膜孔径变小，甚至发生堵塞，即膜受到污染，导致膜通量变小。膜受到污染图片如图3所示。

加入活性污泥条件下，跨膜压差、膜产水通量变化情况分别见图4、图5。

由图4和图5可以看出，三种不同水质在相同操作条件下跨膜压差变化规律均经历了跨膜压急速升高、缓慢增长和稳定平衡三个阶段，而膜产水通量则正好发生了相反的变化规律，经过了产水通量急速降低、缓慢减少、逐渐达到稳定平衡的三个阶段。因此，可以将膜受污染的过程划分为三个阶段：即急速污染阶段、缓慢污染阶段、稳定平衡阶段。

第一阶段：急速污染阶段。这一阶段发生在膜过滤的最初阶段，主要表现为膜通量在短时间内急剧降低，膜快速受到污染。膜过滤的开始阶段，膜面压差处于最好的条件，试验混合液中的溶质、油类物质、机杂、胶体颗粒等开始在膜表面沉积，不能被曝气和搅拌所形成的膜表面剪切力带走的溶质、油类物质、胶体颗粒等大量沉积在膜表面，在蠕动泵的抽吸作用下吸附在膜孔内壁导致膜孔通道受到影响，导致跨膜压差快速升高、发生不可逆的快速膜污染。

第二阶段：缓慢污染阶段。这一阶段主要表现为跨膜压差和膜产水通量变化速度均逐渐减缓，膜受到污染的速度下降，但膜受到的污染程度进一步累集变大。在第一阶段，油类物质、机杂、胶体颗粒在膜表面形成了沉积面层，在第二阶段中，污染物继续在膜表面以及沉积面层沉积，导致膜通过阻力进一步加大。 在这一阶段内，膜表面截留积聚的溶质浓度升到高于反应池内的溶质浓度，从而导致溶质发生反向扩散运动，在这一阶段溶质的反向扩散和沉降逐渐形成新的平衡状态。这一阶段形成的膜污染多为可逆污染，在工程应用过程中，利用膜污染可逆性，研究合理的清洗的方法可以解决膜污染后通量下降或者无法继续使用的问题。

第三阶段：稳定平衡阶段。这一阶段表现为跨膜压和膜产水通量下降速度大幅下降，甚至逐渐以某一稳定值状态出现。这一阶段中，沉积的主要是大颗粒的絮体，受到蠕动泵抽吸力的影响较小；并且膜表面经过前两个阶段的沉积、压密作用过程，致使膜表面沉积的污泥与反应器溶液污泥颗粒的扩散和沉降的速度达到平衡，跨膜压差和膜产水通量膜均达到稳定值，膜受到污染程度达到最大状态。

3.3 高矿化度/悬浮物水质中含油与无油情况下膜过滤压差的变化

图6表明，高矿化度/悬浮物水质中含油时膜过滤压差明显大于无油的膜过滤压差，并且压差增长数值逐渐增大，最大达到稳定。说明含油时水质对膜污染影响较大。图7说明油含量低于10mg/L时，对微滤膜影响较小；在油含量15mg/L时，膜压差变化较快。分析原因是油与悬浮物粘裹在一起形成粘度很大的含油污泥，在膜组件运行过程中，随着运行时间的延长，越来越多的污染物质就会沉积在膜表面，形成一个致密的“滤饼”，这个“滤饼”一方面会增加膜的渗透压力，使渗透液难以通过膜材料，造成膜操作压力逐渐升高，膜通量逐渐下降，另外，致密的沉积层常迫使水通过疏水膜成为渗透液，含油污泥留在膜表面，就会产生“浓度极化”，膜被严重污染，加上油分子还容易在疏水膜孔内聚结阻塞水通过， 致使水通量急剧迅速降低，膜过滤压差增大，所以减小水质中的含油量是至关重要的一个因素。

4 结论

（1）自配高矿化水中无机盐离子对膜污染有一定的贡献，微滤膜对仅含有无机盐的高矿化水质主要离子基本不存在去除效果。

（2）长庆油田采出水处理后的高矿化含油水中含有的无机盐类离子、油类物质、机杂等均造成膜的孔径堵塞，对膜污染较大。膜污染过程分三个阶段：急速污染阶段、缓慢污染阶段、稳定平衡阶段。第二阶段形成的膜污染多为可逆污染，在工程应用过程中，利用膜污染的可逆特性，研究合理的化学清洗方法可以解决膜污染后通量下降问题。

（3）含油含量对微滤膜污染有影响，含油污泥沉积层是造成膜堵塞的主要原因；含油量大于15mg/L时，高矿化度/悬浮物含油污水对膜污染影响明显。

参考文献

[1] 李新冬， 黄万抚. 废乳化液处理技术研究进展[J]. 中国资源综合利用. 2009， 27（12）， 38-40

[2] 闫健勇， 陈进富， 王嘉麟， 吴芳云. 国外采油廢水处理技术的新进展[J]. 油气田环境保护. 2000，10（2）， 19-21.

[3] 张翼， 于婷， 毕永慧， 张玉洁. 含油废水处理方法研究进展[J]. 2008， 27（8）， 1155-1161.

[4] 龙川， 柯永洲， 洪俊明， 黄文章. 含油废水处理技术的研究进展[J]. 工业水处理. 2007， 27（8）， 4-7.

[5] 杜杰，低渗透采出水处理技术现状及改进，内蒙古石油化工，2014.5（A），99-100.

[6]李金波，干里里， 左剑恶，SBR反应器中好氧细菌对J55油套管钢在油田采出水中电化学腐蚀行为的影响[J] ，中国环境科学，2009，29（3）：284-289.

收稿日期：2017-05-06

基金项目：本成果为“国家自然科学基金（51401165）”、“陕西省自然科学基础研究计划（2014JM2-2018）”支持研究项目。

作者简介：王宸（1981-），男，清华大学环境工程硕士，工程师，主要从事环境影响评价及污水处理工作。