光催化纳米纤维的制备及其应用进展

郭荣辉，杜邹菲

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)



光催化纳米纤维的制备及其应用进展

郭荣辉，杜邹菲

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)

在光催化领域中，纳米纤维有着广泛的应用。介绍了光催化纳米纤维的制备方法，论述了光催化纳米纤维在水体净化、空气净化、分解水制氢、杀菌等方面的应用。

纳米纤维 制备 光催化

纳米纤维是指纤维截面直径在纳米或微纳米级别的纤维，其比表面积大[1]、表面能高、表面活性强的特点赋予了纳米纤维比普通纤维更为优越的性能，并且在很多方面都有广泛的应用，主要体现在光学、电学、磁学、催化、医学、环境保护和传感器等方面。

近几十年来，随着人类工业快速地发展，环境污染问题日趋严重，我国每年有不计其数的废水和污染物产生。化学氧化法、生物处理法、萃取法、微电解法、絮凝法等[2]在治理污染物方面发挥了重大作用，但这些方法不同程度地存在效率低、治理不彻底、经济性不好等缺点。纳米光催化氧化技术克服了这些缺点，操作简单、成本低廉、处理效率高、无二次污染等，使高浓度难处理废水转化为对环境危害小的小分子物质，实现完全处理废水的目标[3]。

1 光催化纳米纤维的制备方法

目前制备光催化纳米纤维的方法有很多，主要包括水热法、溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、化学涂覆、微波辐射、光解作用法、海岛型双组分复合纺丝法和静电纺丝法等[4-6]。

1.1 水热法

水热法是指在特定的密闭容器中，在水溶液中反应并合成所需产物的方法[7-8]。Chengbin Liu等[9]通过水热法成功合成TiO2@ZnS-In2S3复合纳米纤维，结果表明该复合纳米纤维有优异的可见光光催化性能，对 RhB的降解效果明显，80min照射后对RhB达到近100%降解率。Shiyue Yao等[10]利用两步水热法制备α-SnWO4/SnO2纳米纤维，并用相同方法合成α-SnWO4纳米片、α-SnWO4/4SnO2和4α-SnWO4/SnO2纳米纤维。结果显示与α-SnWO4纳米片、α-SnWO4/4SnO2和4α-SnWO4/SnO2纳米纤维相比，α-SnWO4/SnO2纳米纤维在可见光照射下其光催化性能最佳，40min内对甲基橙降解可达97%。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是水热法的重要拓展，具有与水热法相似的制备原理，不同之处在于溶剂热法采用有机溶剂代替水溶液，利用其传递压力、媒介和矿化剂。Zengcai Guo等[11]采用溶剂热法和静电纺丝相结合成功合成一维纺锤状BiVO4/TiO2异质结构的纳米纤维，研究其光催化性能并与纯TiO2纳米纤维作对比。发现BiVO4/TiO2异质结构纳米纤维的光催化性能更好。Yin Shu等[12]为研究TiO2纳米纤维对苯酸等有机物的降解能力，采用溶剂热法并分别以甲醇、水、空气为介质制备TiO2纳米纤维，结果表明3种介质中的纤维降解的顺序为甲醇>水>>空气。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是将合适的沉淀剂添加在溶解有两种或两种以上阳离子的溶液中，随后反应生成成分均匀的前驱体沉淀物，并对其干燥、热分解处理得到高纯纳米粉体。Voraluck Pongsorrarith等[13]采用溶胶-凝胶法和静电纺丝制备TiO2纳米纤维，在碱性介质条件下，通过共沉淀法将CoFe2O4纳米颗粒沉积在TiO2表面，测试CoFe2O4不同沉积量对该纳米纤维光催化性能的影响，结果显示50.0%CoFe2O4修饰TiO2纳米纤维在紫外光照射下对MB溶液降解效果最好(光催化效果如图1所示)，12.5% CoFe2O4修饰TiO2纳米纤维降解性能最差。Chao Pan等[14]以共沉淀法和静电纺丝相结合得到氧化镍纳米线/纳米纤维分层结构，并在紫外光照射下测定其对乙醛的降解情况，发现氧化镍分层结构能很好地降解乙醛。

图1 不同CoFe2O4量对CoFe2O4-TiO2纳米纤维紫外光光催化效果的影响

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是金属有机或无机化合物首先经过溶液、溶胶、凝胶而固化，然后经过热处理方式形成氧化物或其它固体化合物[15]。Huidan Lu等[16]采用溶胶-凝胶法和化学还原法制备Ag/BiFeO3复合纳米纤维，发现在可见光条件下，与纯BiFeO3对甲基橙的降解效果相比，Ag/BiFeO3复合纳米纤维明显优于纯BiFeO3。Zhijun Ma等[17]首先通过溶胶-凝胶法和静电纺丝相结合制备SiO2纳米纤维，随后对Bi2WO6前驱体溶液简单浸泡并煅烧得到SiO2纳米纤维膜，对降解RhB去除水中污染物的能力进行研究，结果发现该纳米纤维膜对RhB的降解效果优异。

1.5 模板法

模板法是以制备所需尺寸和结构的模板为主体，生成作为客体的纳米纤维，其合成的纳米纤维尺寸易控制、排列有序并且容易实现掺杂改性[18]。Yang Ning等[19]以阳极氧化铝为模板，成功制备SnO2纳米纤维，该纤维用作锂电池电极时能得到较好的循环性能和高的容量，经过多次循环后仍具备好的充放电性能。苏碧桃等[20]采用棉花纤维作为模板，通过浸渍-热转化两步法得到Fe3+掺杂TiO2中空纳米纤维，结果发现在太阳光下，该纳米纤维对MB溶液有很好的降解效果，2h可使MB溶液降解93%。

1.6 静电纺丝法

随着纳米纤维制备技术的不断发展，研究人员也越来越广泛地采用静电纺丝技术制备纳米纤维。静电纺丝装置主要由高压静电发生器 、溶液供给装置和收集装置 3部分组成，如图 2所示[21]。高分子流体通过静电作用发生雾化并分裂成微小射流，溶剂在射流过程中快速挥发，流体拉伸成纤维落在收集装置上，进而形成连续的微/纳米纤维。Dong Ma等[22]采用静电纺丝技术合成RGO/InVO4纳米纤维，以RhB为模型研究其光催化性能。结果发现RGO/InVO4纳米纤维对RhB的降解效果优于纯InVO4纳米纤维。Jianan Wang等[23]采用静电纺丝和硅刻蚀技术成功合成具有多刺形态的TiO2纳米纤维，研究该纳米纤维对RhB的降解性能，并与纯电纺TiO2纳米纤维和SiO2/TiO2纳米纤维的降解性能作对比，发现多刺的TiO2纳米纤维具有最好的降解效果。Jingbo Mu等[24]通过静电纺丝技术并进行热分解处理得到C掺杂的ZnO纳米纤维。发现在可见光照射下，该纳米纤维对RhB的降解性能优于纯ZnO纳米纤维。Jianing Li等[25]通过静电纺丝并煅烧得到树枝状结构的ZnO纳米纤维。对400℃和650℃条件下煅烧的ZnO纳米纤维在紫外光照射下以MB的降解性能进行研究。结果说明该纳米纤维在650℃时的光催化性能比400℃时的光催化性能好。

图2 静电纺丝装置示意图[20]

2 光催化纳米纤维的应用

光催化纳米纤维降解速度快、反应条件温和易控制、投资少能耗低、无二次污染等，因此在各个领域都有广泛的应用。

2.1 水体净化

水体中难分解的污染物随着工业的不断发展而急剧增加，其中卤代烃、 酚类、杂环化合物、芳烃及其衍生物这四大类有比较强的毒性。研究人员以甲基橙、罗丹明B或亚甲基蓝等试剂为模型来研究光催化降解污染物的效果，发现如TiO2、BiVO4等的光催化纳米纤维都具有降解有机污染物、净化水体的功能[26-29]。Panpan Jing等[30]研究表明在人工紫外灯的水溶液中，V掺杂的 SrTiO3多孔纳米纤维对甲基橙(MO)有优异的催化性能，并且经过五次循环测试仍保持很好的催化活性，能够有效去除水中的污染物达到净化水体的目的。Mingyi Zhang等[31]研究发现BiOCl/ Bi4Ti3O12异质结构对甲基橙和对硝基酚的降解效果比纯Bi4Ti3O12和BiOCl的效果好，可用于废水处理。Huabing Liu等[32]通过发泡辅助静电纺丝制备介孔BiVO4纳米纤维。发现该纳米纤维对RhB具有更高的可见光光降解性能，可用于水体净化。Zhongliang Hu等[33]以500W氙灯为模拟光源照射CuO/SiO2纳米复合纤维，发现该纳米复合纤维具有优异的耐热性和光催化性能，还发现500℃煅烧2h时该纳米复合纤维能够去除油剂残留物，具有净化水体的效果。Kexin Wang等[34]研究表明p-BiOI/n-TiO2NFs纳米纤维在可见光照射下对甲基橙的降解表现出更好的光催化性能，废水中的有机和无机污染物可被去除进而达到净化水体的目的。Qiuyan Liu等[35]研究显示，硫化镉纳米粒子功能化的天然棉纳米纤维在可见光照射下对RhB具有良好的光催化活性， CC/CdS-20对RhB的降解率可达99%，达到净化水体的效果。Michael J. Nalbandian等[36]研究发现Ag和Au共催化BiVO4纳米纤维降解苯酚有着比TiO2更好的降解效果，可用于废水处理。

2.2 空气净化

近几年，因受到汽车尾气、室内空气污染、大气污染物的影响，空气质量越发受到人们的关注。Mohseni[37]研究表明在紫外光照射下，室内外的气相有机污染物可被纳米TiO2有效分解。室内装饰建材(涂料、油漆、木材等)和粘结剂等产生的甲醛、吸烟所产生的乙醛以及空气中的氯乙烯等也可被高效降解。Longhui Nie等[38]研究发现Pt纳米颗粒装饰的垫状分层的多孔TiO2纳米纤维(Pt/TF)能有效地降解甲醛，比商业TiO2(P25)的降解效果好，达到净化空气的效果。Ho-Hwan Chun等[39]研究以不用比例的PVP与TiO2制备的聚合物负载的TiO2纳米纤维对三氯乙烯的分解效果，结果表明当PVP与TiO2的比例为1:1.3时，三氯乙烯达到最好的分解效果。潘 超等[40]研究发现TiO2：Au 复合纳米纤维在紫外光照射下对乙醛有很好的降解性能，紫外光照射 70 min 后乙醛被完全降解，在有害气体的降解等领域有更广泛的应用。李静娜等[41]为研究光催化降解甲醛气体的性能，发现当室内甲醛初始浓度为 0.270 mg/m3，相对湿度 38%，气体流速 0.1 L/min， TiO2纳米纤维用量为 1.0 g 时，甲醛可被高效降解，降解率达 96%。可用于室内甲醛气体的催化降解。

2.3 光催化分解水制氢

作为未来最具潜力的清洁能源，氢能具有燃烧过程中热值高、资源丰富且不产生二次污染等优点。Ming-Chung Wu等[42]研究发现800℃煅烧4h后钯负载的锐钛矿金红石TiO2纳米纤维具有比P25高的分解率，并以16200 mmol/g·hr表现出较高的产氢速率。许云波等[43]为研究TiO2纳米纤维与微米球光催化分解水制氢的性能并对其进行测试，发现两者的光催化分解水产氢活性均有所提高，TiO2纳米纤维与微米球的光催化分解水产氢活性分别提高了 80 %和 60 %。

2.4 杀菌[44]

除此之外，光催化纳米纤维还具有杀菌性，并且在杀菌过程中不会释放出内毒素，同时也可将细菌释放出的有毒物一起降解。因此，光催化杀菌技术被广泛应用于农业、卫生、陶瓷、水处理等方面。Pinggui Wu等[45]研究表明钯改性氮掺杂的TiO2(TiON/ PdO)纳米纤维对枯草芽孢杆菌内生孢子有很好的抗菌效果，3h之内99%细菌会失活，具有优异的杀菌作用。吕晓凯等[46]对聚对苯二甲酸乙二醇酯/二氧化钛( PET/ TiO2)纳米复合纤维的抑菌性能进行研究，发现该纳米复合纤维在紫外光照3h时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率分别为82.54% 和79.24%。周晓东等[47]首先将纤维素溶解于 NaOH/素/脲溶液体系中，然后将纳米TiO2加入到该纤维素溶液中，制得纤维素/纳米TiO2复合膜，该复合膜具有良好的抗菌性能。

3 结语

光催化纳米纤维以其优异的性能被广泛应用于各个领域，尤其是光催化领域，在国内外已经有了大量研究并取得了很大进展，但尚存在以下问题：(1)对于光催化反应机理提出了一些假设，但并没有实验论证和完善的理论体系，部分研究如：被降解有机物的反应活性与结构之间的联系、半导体掺杂后的反应机理、光生电子的迁移及复合规律等还停留在初步研究阶段。(2)目前的研究多在紫外光或人工可见光源下探讨光催化纳米纤维的光催化效果，但鲜有关于在太阳光等自然光线下其光催化性能的研究报道，这在一定程度上限制了光催化纳米纤维的发展。(3)实验室多以甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝为模型研究光催化纳米纤维对污染物的降解效果，但其对污染物降解的工业化应用还有一段距离。

解决这些问题需要科研工作者进行深入系统的理论与实验研究，要在进行大量实验的基础上形成一套理论体系。相信随着大量研究的开展和理论体系的逐步完善，光催化纳米纤维在太阳光等自然光照射下降解污染物会成为现实并且向工业化推进，并在其它领域会有更加广泛的应用。

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2016-12-20

郭荣辉(1976-)，女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：纺织材料与纺织品设计。

TS102

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1008-5580(2017)02-0180-06