模板导向合成层状纳米结构碳酸钙研究

纪秀杰，杨丽云，李 全，刘 超，朱 菲

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387； 2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130)



模板导向合成层状纳米结构碳酸钙研究

纪秀杰1，杨丽云1，李 全1，刘 超2，朱 菲1

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387； 2.河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130)

以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)为超分子模板，以Ca(NO3)2和Na2CO3为反应物，在乙醇/水和乙二醇/水体系中制备了层状纳米结构碳酸钙。研究了乙醇/水比例和醇种类的影响，并对合成机理从热力学角度进行了分析。XRD分析表明：产物为有序层状纳米结构的碳酸钙，层状结构的重复周期平均值为3.1 nm，产物无机相的组成为方解石相和文石相。乙醇比例的增加或乙二醇代替乙醇均能够促进有序层状纳米结构的自组装并提高文石相碳酸钙的比例。

超分子模板 表面活性剂 层状 纳米结构 碳酸钙

碳酸钙是一种自然界广泛存在的矿物材料，俗称石灰石，既是钙盐也是碳酸盐。纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。纳米碳酸钙具有粒径小，比表面积大，活化率高，白度高等特点，有良好的发展前景。纳米碳酸钙性能优越，被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨以及医药等许多行业[1-4]。随着科学的发展，技术的进步，对现有材料结构的设计使材料的性能得到不断改善和提高，大大扩展了纳米碳酸钙的应用范围。近年来，随着碳酸钙的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了纳米碳酸钙的应用价值。对不同形态的纳米碳酸钙制备技术的研究，已成为许多发达国家竞相开发的热点，对纳米碳酸钙产品的研制和生产具有较大的实际意义[5]。

纳米材料的制备方法很多，主要包括化学沉淀法、化学还原法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电解法、化学气相沉淀法和模板法等。在纳米材料制备过程中，表面活性剂可起到模板剂、稳定剂、分散剂等作用，由于表面活性剂在溶剂中能够自组装形成胶团、微乳、液晶、囊泡等有序结构，因此可以利用其作为模板，获得具有一定粒径分布和形状的纳米粒子。

目前，国内外的许多科技工作者对纳米碳酸钙有一定的研究，相继制备出各种形貌的样品，如：片状纳米碳酸钙，球形纳米碳酸钙，针状纳米碳酸钙，多孔纳米碳酸钙，花生核壳结构纳米碳酸钙等[6-9]。本文主要研究十二烷基磺酸钠(SDS)为超分子模板回流条件下合成层状纳米结构碳酸钙,考察了醇的影响并从热力学角度对合成机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验所用试剂主要有：碳酸钠，分析纯，天津大学科威公司；硝酸钙，分析纯，天津大学科威公司；十二烷基磺酸钠(SDS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，天津大学科威公司。

实验所用仪器主要有： X 射线衍射仪，D/max 2500PC型，日本理学Rigaku公司。

1.2 层状纳米结构碳酸钙的合成

首先，称取一定量的Na2CO3和Ca(NO3)2分别溶于醇水混合液体系中，Ca(NO3)2溶液中加入表面活性剂SDS溶解；然后在搅拌下，将Na2CO3溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，进行回流反应2h，静置2天，抽滤，烘干，即得产物。

1.3 层状纳米结构碳酸钙的表征

用D/MAX-2500型X射线衍射仪(Cu靶，Kα，40 KV，150 mA，=1.54056 Å)对样品的物相和纳米结构进行分析，测试条件为：扫描速度为8°/min，分辨率为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 乙醇/水比例的影响

表1列出了乙醇/水体系中合成碳酸钙的原料配比。乙醇/水体系中，cc1样品的醇水比例为1/2，cc2样品的醇水比例为2/1，如表1所示。

表1 不同乙醇/水比例合成碳酸钙原料配比

图1 不同醇水比例制备层状纳米结构碳酸钙的XRD谱图

XRD谱图小角区域，如图1所示，样品cc2中将位于2θ为2.84°，5.64°，8.46°，11.30°，和14.0°处的小角衍射峰标注为(100)，(200)，(300)，(400)和(500)，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，其中λ=0.15406 nm，θ表示布拉格角，d为面间距，由布拉格公式计算如下[10]：

θ=2.84°/2，d100=3.11 nm

θ=5.64°/2，d200=1.56 nm

θ=8.46°/2，d300=1.04 nm

θ=11.30°/2，d400=0.78 nm

θ=14.0°/2，d500=0.63 nm

计算结果符合公式dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2，公式中a表示层状纳米结构的结构参数，即重复周期，a=3.11 nm。通过以上计算，从理论上证明了产物中存在重复周期为3.11 nm的层状纳米结构。同理可得样品cc1的层状纳米结构重复周期为3.07 nm。

一般的层状结构只有三个小角衍射峰，标记(100)，(200)和(300)，但样品cc2显示了五个小角衍射峰，且衍射峰强度更强，表明样品cc2的层状结构是高度有序的，即醇水比例的提高有利于层状纳米结构的自组装。

XRD谱图广角区域，衍射峰清晰尖锐，结晶性良好，并且除了碳酸钙以外没有发现其他物质的杂质峰。两样品均在2θ=29.4°处有明显衍射峰(图中标注为c)，该衍射峰对应方解石相的(104)晶面，为方解石型碳酸钙的特征衍射峰。图中可清晰观察到该衍射峰在样品cc1中比样品cc2中峰形更高，可以看出醇水比例为1/2比2/1时更容易形成方解石型碳酸钙。两样品在2θ=26.2°和2θ=27.2°左右也有明显衍射峰(图中标注为a)，此处两衍射峰分别对应文石相的(111)和(212)晶面，为文石型碳酸钙的特征衍射峰。并且对比于样品cc1，样品cc2中这两处衍射峰在峰高以及峰形尖锐程度上都要优于样品cc1，可见醇水比例为2/1比1/2时更容易形成文石型碳酸钙。综上，两种不同的醇水比例下得到的碳酸钙均由方解石相和文石相组成，且随着乙醇比例的增加诱导形成的介稳态的文石型碳酸钙晶体得以稳定，其含量增加，相应的方解石型碳酸钙晶体含量减少。

2.2 醇的种类的影响

表2给出了不同的醇水体系中合成碳酸钙的原料配比。不同醇/水体系中，cc1号样品的乙醇/水比例1/2，cc4号样品的乙二醇/水比例为1/2。

表2 不同醇水体系合成碳酸钙原料配比

图2 不同醇水体系合成层状纳米结构碳酸钙的XRD谱图

XRD谱图小角区域均出现多个小角衍射峰，可见两样品均为长程有序结构，并且样品cc4有五个小角衍射峰，而样品cc1只有三个，说明乙二醇体系制备的碳酸钙比乙醇体系制备的碳酸钙有序度更高。同上述样品cc2的计算过程，由布拉格方程2dsinθ=nλ，λ=0.15406 nm，2θ分别为2.82°，5.62°，8.44°，11.28°和14.04°，可以计算出样品cc4的层状纳米结构重复周期为3.13 nm。因此，样品cc1，样品cc2和样品cc4的层状纳米结构重复周期的平均值为3.1 nm。

XRD谱图广角区域，两样品衍射峰清晰，结晶性良好，除碳酸钙以外无其他杂质峰存在。(104)晶面对应的方解石相(图中标注为c)的特征衍射峰在样品cc1中比在样品cc4中峰形更高，可见乙醇体系比乙二醇体系更利于方解石型碳酸钙的形成。晶面(111)和晶面(212)对应文石型碳酸钙(图中标注为a)的特征衍射峰，该衍射峰在样品cc4中比在样品cc1中峰形更高更尖锐，因此乙二醇体系比乙醇体系更利于形成文石型碳酸钙。

2.3 合成机理

SDS在醇水体系中离子化，其中C12H25SO3-(DS)与Ca2+通过离子键相互作用，其碳链由于疏水作用相互靠近位于内侧，亲水的极性基团位于外侧，形成如图3所示的双层表面活性剂(BLS)，该BLS模板层层叠加，并在相邻的BLS模板之间形成纳米溶液层。由于离子键作用使得纳米溶液层中Ca2+得以富集，导致过饱和度(S)的增加，另外，DS将吸附于形成的碳酸钙晶核表面导致晶核界面能(σ)降低，根据吉布斯临界成核自由能理论：

ΔG*=Bσ3V2/(kTlnS)2

式中，Δ G*为吉布斯临界成核自由能， B为常数，与晶核的形状有关， σ为界面能， V为分子体积，k为波尔兹曼常数， T为绝对温度， S为过饱和度。

S的增加和σ的降低均会导致临界成核自由能降低，即碳酸钙更易于在超分子模板作用下成核，并在模板导向下纳米溶液层中的晶核通过不断的生长成为碳酸钙纳米片晶，最终得到层状纳米结构碳酸钙[11]。其组装示意图如图3所示，其中BLS模板与碳酸钙片晶构成一个3.1 nm的重复周期，DS-与碳酸钙晶片表面通过离子键相结合。

图3 层状纳米结构碳酸钙中碳酸钙晶片和表面活性剂的组装示意图

3 结论

本文以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)作为超分子模板，在醇水体系中合成了层状纳米结构碳酸钙。结果表明：在乙醇和乙二醇水体系中，由于SDS的超分子模板作用，均能合成有序层状纳米结构碳酸钙，其重复周期为3.1 nm；其无机相的组成为方解石相和文石相；乙醇比例的增加或乙二醇代替乙醇均能够促进有序层状纳米结构的自组装并提高文石相碳酸钙的比例。

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Template-directed Synthesis of Lamellar Nanostructured Calcium Carbonate

JIXiu-jie1,YANGLi-yun1,LIQuan1,LIUChao2,ZHUFei1

(1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387; 2. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology,Tianjin 300130)

By using anionic surfactant sodium dodecyl sulphonate (SDS) as supramolecular template and Ca(NO3)2and Na2CO3as reactants respectively,Lamellar nanostructured CaCO3was synthesized in ethanol/water and glycol/water medium via reflux method. The influence of ethanol/water ratio and types of alcohol were studied and the synthesis mechanism was analyzed from the perspective of thermodynamics. XRD analysis showed that the products were ordered lamellar nanostructured calcium carbonate,the average recycling period of lamellar structure was about 3.1 nm and the inorganic composition was calcite and aragonite phases; when the ethanol/water ratio increased or the media was glycol instead of ethanol,the self-assembly of the ordered lamellar nanostructure was promoted and the ratio of aragonite phase increased.

supramolecular template surfactant lamellar nanostructured calcium carbonate

2017-01-13

省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室资助项目(15PTSYJC00250),河北省自然科学基金项目(E2015202069)。

纪秀杰(1975-)，女，博士，副教授，硕士生导师

TB321

A

1008-5580(2017)02-0042-04