纳米碳材料在聚合物阻燃中的应用研究进展

毕 波，王学宝

(1中国人民武装警察部队学院 消防指挥系，河北 廊坊 065000；2中国人民武装警察部队学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

纳米碳材料在聚合物阻燃中的应用研究进展

毕 波1，王学宝2

(1中国人民武装警察部队学院 消防指挥系，河北 廊坊 065000；2中国人民武装警察部队学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

综述了近年来纳米碳材料在聚合物阻燃应用方面所取得的研究进展，重点讨论了碳纳米管、富勒烯、石墨烯和纳米炭黑等纳米碳材料在单独用作阻燃剂、改性后用作阻燃剂以及与其他物质协同阻燃聚合物方面取得的研究成果，并指出聚合物/纳米碳材料阻燃体系的研究应侧重于阻燃机理，并将纳米碳材料与其他阻燃剂协同使用，以便发挥各自的优势。

纳米碳材料；碳纳米管；石墨烯；纳米复合材料；阻燃

1976年，日本学者Fujiwara和Sakamoto在专利中提到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能[1]，标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启。近年来，伴随着纳米科学技术的快速发展，纳米阻燃技术也得到了长足的发展并取得了可喜的进步。目前，纳米阻燃技术已成为阻燃材料研究领域的重要方向。相对于传统阻燃剂而言，诸如蒙脱土(Montmorillonite, MMT)[2-4]、层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)[5]、纳米二氧化硅[6]、纳米氢氧化镁[7]、碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[8]、多面体低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)[9]及α-磷酸锆[10]等新型纳米填料的少量引入，即可显著提高聚合物材料热稳定性，降低其燃烧时的热释放速率，并延缓其燃烧过程，还能不同程度地改善聚合物材料的物理力学性能；因此，纳米阻燃体系作为一种新型聚合物阻燃体系，极具发展潜力。

在纳米阻燃体系的研究中，CNTs、富勒烯(C60)、纳米炭黑(Nanosized Carbon Black, NCB)等纳米碳材料在改善聚合物的成炭质量，提高聚合物的热稳定性、力学等性能方面有着不凡的表现。特别是明星材料石墨烯的出现，更在全球范围内掀起了新一轮碳材料研究的高潮，受CNTs等纳米碳材料在聚合物阻燃方面应用的影响，很多研究团队已陆续开展石墨烯的阻燃应用研究工作并取得了部分成果。

本文总结了近年来CNTs、C60、石墨烯、NCB等纳米碳材料在聚合物阻燃应用方面所取得的研究进展，探讨了当前聚合物/纳米碳材料阻燃体系研究中应该注意的问题。

1 碳纳米管

CNTs是1991年日本科学家Iijima[11]首次发现的，它可以看作是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空无缝管状准一维纳米碳材料，根据管壁层数的多少可分为单壁碳纳米管(Single-walled Nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Nanotubes, MWNTs)。由于CNTs不仅具有一般纳米粒子的量子效应，还具有优异的力学、电学、光学和热稳定等性能，在复合材料、纳米器件、储能、吸波及催化等领域展现出广阔的应用前景，受到科学界的广泛关注。在石墨烯研究热潮出现前，CNTs一直是碳材料研究领域的主角。

将CNTs用于聚合物阻燃的研究工作，最早由Beyer和Kashiwagi报道。2002年，Beyer[12,13]通过熔融共混的方式制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/MWNTs/有机黏土纳米复合材料，发现MWNTs与有机黏土之间存在着协同阻燃效应，并且MWNTs的存在可以改善炭层的质量。同年，Kashiwagi等[14]对聚丙烯(PP)/MWNTs纳米复合材料的阻燃性能进行了研究,发现MWNTs在PP基体中分散良好，并且能使PP燃烧时的热释放速率显著降低。此后，关于CNTs用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[15,16]、聚苯乙烯(PS)[17,18]、尼龙6(PA6)[19]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[20]、聚碳酸酯(PC)[21]等聚合物阻燃的研究报道陆续出现。目前，CNTs对聚合物的阻燃作用得到越来越广泛的关注。

1.1 CNTs单独用作阻燃剂

Kashiwagi等[15-18]利用美国标准与技术研究院设计制造的辐射汽化装置和锥形量热仪考察了CNTs在PMMA和PS基体中的添加量、分散性及其长径比对两种聚合物燃烧特性的影响。研究发现，如果CNTs在聚合物基体中的添加量过低或者分散性较差，聚合物热解后的炭层将出现大量裂纹，甚至呈分离的岛状结构(图1)。这是因为CNTs无法在聚合物燃烧后的残炭中形成完整网络结构的缘故。此外，他们还发现SWNTs与MWNTs相比，前者对PMMA的阻燃效率更高一些；长径比大的MWNTs更能大幅度降低PS的热释放速率(Heat Release Rate, HRR)。

图1 PMMA/CNTs复合材料在辐射汽化装置中热解后的残炭照片(N2气氛，50kW·m-2)[15,16](a)PMMA/0.5%SWNTs，分散性良好；(b)PMMA/0.5%SWNTs，分散性差；(c)PMMA/0.5%MWNTs；(d)PMMA/1.0%MWNTsFig.1 Pictures of the residues of PMMA/CNTs after the gasification tests in a nitrogen atmosphere at external radiant flux of 50kW·m-2[15,16](a)PMMA/0.5%SWNTs, good dispersion sample; (b)PMMA/0.5%SWNTs, poor dispersion sample;(c)PMMA/0.5%MWNTs;(d)PMMA/1.0%MWNTs

CNTs的平均长度也对聚合物的燃烧性能有影响。Peeterbroeck等[22]利用球磨机将MWNTs研磨后用于EVA的阻燃改性，发现研磨后的MWNTs可以使复合材料在进行锥形量热分析时的点燃时间(Time to Ignition, TTI)延长1倍多(表1)。作者通过实验证明MWNTs在经过研磨变短的同时，在其表面也产生了自由基。这些自由基可以与EVA热解过程中产生的自由基发生耦合，从而减缓了挥发性气体的生成，延长了材料的TTI。

表1 纯EVA和纳米复合材料的TTI (35kW·m-2)[22]Table 1 TTI measured by cone calorimeter (35kW·m-2) for pure EVA and nanocompositions[22]

Costache等[23]在研究CNTs、有机蒙脱土(Organically Modified Montmorillonite,OMMT)和LDH对聚合物材料(EVA和PS)燃烧性能的影响时发现，MWNTs和OMMT对PS具有相近的阻燃效果，且二者均比LDH的阻燃效果好。而对于EVA来说，MWNTs的阻燃效果则优于OMMT和LDH。他们通过气相色谱-质谱联用技术分析了复合材料的热解产物，断定MWNTs主要是通过物理阻隔发挥阻燃作用的。

Schartel等[19]研究PA6/MWNTs复合材料的燃烧性能时发现，由于添加MWNTs后熔体黏度增加，材料燃烧时不再产生熔滴，但MWNTs也阻碍了挥发性物质的逸出，致使材料可以维持稳定燃烧，而不能达到UL94任何级别的测试。他们认为对于某些特定燃烧测试标准来说，MWNTs也许更适合作为阻燃体系中的添加剂，而不是将其单独用作阻燃剂。

1.2 改性CNTs的阻燃作用

如前所述，CNTs在聚合物基体中的分散性对其阻燃效果影响很大。由于CNTs之间存在很强的范德华力，容易产生缠绕团聚，使其在聚合物基体中难以实现有效分散。另外，CNTs的化学活性低，很难与聚合物基体形成有效结合，相容性差，使其应用受到很大限制。随着CNTs应用研究的深入，研究者们尝试对CNTs表面进行改性，以改善其与聚合物间的相容性和在聚合物基体中的分散性，这不但可以提高聚合物/CNTs复合材料的阻燃性能，而且对于复合材料其他性能的提高也是非常有利的。

夏延致课题组[20]研究了羟基功能化的MWNTs (MWNTs-OH)对PET的阻燃作用，并探讨了阻燃机理。锥形量热分析结果表明，复合材料的释热速率峰值(Peak Heat Release Rate, PHRR)、总释放热(Total Heat Release, THR)、有效燃烧热(Effective Heat of Combustion, EHC)等都有所降低，并初步断定PET/MWNTs-OH纳米复合材料的阻燃机理属于气相阻燃与凝固相阻燃机理。

方征平课题组[24]将单组分膨胀型阻燃剂(Poly(Diaminodiphenyl Methane Spirocyclic Pentaerythritol Bisphosphonate), PDSPB)接枝到MWNTs表面得到了MWNT-PDSPB，然后利用该阻燃剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)进行阻燃改性。锥形量热分析结果表明，添加0.2%(质量分数，下同)的MWNT-PDSPB后，复合材料的PHRR、质量损失速率(Mass Loss Rate, MLR)等均出现明显下降，而要达到类似的阻燃效果须添加1%的未改性MWNTs，并且前者燃烧后的残炭更加致密、均匀。由于接枝后的MWNT-PDSPB在ABS基体中的分散性得到明显改善，且与ABS基体有较强的界面作用，因而复合材料的力学性能也得到提高。

方征平课题组[25]还将链状膨胀型阻燃剂分子缠绕到CNTs上，然后用于PP的阻燃(图2)。通过调整CNTs和膨胀型阻燃剂的比例，可以将改性后CNTs的直径控制在20～90nm范围内。由于阻燃剂上带有的活性基团可以与增容剂聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)中的马来酸酐基团发生增容反应，因此，CNTs在聚合物基体中的分散性明显提高。锥形量热仪测定结果表明，与未改性CNTs阻燃的复合材料相比，改性后的CNTs可以使复合材料的PHRR进一步下降，使TTI有所延长。

图2 CNTs表面缠绕链状膨胀型阻燃剂分子的示意图[25]Fig.2 Schematic synthetic routes to the functionalized CNTs[25]

Jiang等[26]利用二甲氧基甲基乙烯基硅烷将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)连接到MWNTs上，并用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶(Ethylene-co-vinyl Acetate Copolymer Rubber, EVM)的阻燃。研究表明，改性后的MWNTs在EVM基体中具有良好的分散性，TTI和残炭率都有所提高，PHRR大幅降低。

Liu等[27]通过原位聚合法将聚丙烯酸丁酯接枝到CNTs上(CNT-PBA)，然后将棉织物浸泡到CNT-PBA乳液中，再经过干燥、固化流程，得到了CNTs改性的棉织物。研究发现，与纯棉织物相比，经CNTs改性处理的棉织物不但力学性能大幅度提高，而且在垂直燃烧测试中表现出优异的阻燃性能。

Davis等[28]报道了通过层层自组装(Layer-by-Layer,LbL)方式将改性后的MWNTs用于聚氨酯泡沫(Polyurethane Foams, PUF)阻燃的研究工作。他们首先利用聚乙烯亚胺(Polyethylenimine, PEI)对MWNTs进行氨基化处理，然后通过层层自组装方式将聚丙烯酸(PAA)、MWNT-PEI和PEI沉积到PUF上，最终在PUF的内外表面得到了4层总厚度为(440±47)nm的阻燃涂层。锥形量热分析结果表明，经过该阻燃涂层保护的PUF的PHRR下降了(35±3)%，THR下降了(21±3)%。

1.3 CNTs与其他物质的协同阻燃作用

除了单独用作阻燃添加剂外，CNTs还可以与MMT、膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant, IFR)等复配，发挥协同阻燃效应。如前所述，早在2002年，Beyer等就开展了CNTs与有机黏土协同阻燃EVA的研究。之后，CNTs与层状硅酸盐[29-33]、Ni2O3[34]、氢氧化镁[35]、含溴阻燃剂[36-38]、碳纤维[39]以及IFR[40-44]等协同阻燃聚合物的研究工作陆续出现。

Peeterbroeck等[29]研究了MWNTs和有机黏土对EVA的协同阻燃作用。研究发现，经过纯化的MWNTs和有机黏土之间存在着明显的协同作用，二者可以使PHRR最多下降36%，并且得到的残炭表面基本没有裂纹。Gao等[30]也发现了类似的结果，并且认为MWNTs可能起到了晶核的作用，促进了乱层碳和石墨碳的形成，提高了炭层的石墨化程度，这是导致PHRR降低的直接原因。方征平课题组[31]在研究MWNTs与OMMT复配后阻燃ABS 树脂时发现二者具有协同效应，并能提高炭层致密化程度。残炭的X射线衍射分析结果表明，加入MWNTs和OMMT可以提高炭层的石墨化程度，从而进一步增强体系的抗氧化能力和阻燃性能。Pack等[32]发现MWNTs与有机黏土对PS/PMMA高分子合金具有协同阻燃作用，并且短MWNTs阻燃效果要比长MWNTs的阻燃效果更好。这是由于燃烧过程中短MWNTs通过在凝聚相扩散与有机黏土形成连续致密的炭层，而长MWNTs由于相互纠缠而无法有效扩散，从而限制了其阻燃作用的发挥。Yu等[34]发现MWNTs与Ni2O3在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有协同阻燃效应。这是因为MWNTs在LLDPE基体中分散良好并且形成了网络结构，而Ni2O3中的Ni对LLDPE降解成炭具有催化作用，因而提高了阻燃性能。Qu等[35]发现MWNTs与超细氢氧化镁(MH)也存在着协同作用。在EVA/MH体系中，添加少量的MWNTs可以进一步降低MLR和PHRR，提高阻燃性能。杨荣杰等[36]在研究CNTs与八溴醚-Sb2O3对PP的协同阻燃作用时发现，添加CNTs后复合材料的初始热分解温度提高，成炭率增加，并且CNTs的管状结构对八溴醚从PP基体中的析出具有一定的阻隔作用。Wilkie等[37]考察了MWNTs与溴-锑阻燃剂(BFR)之间的协同阻燃效应。他们发现在用于PS阻燃时，MWNTs和BFR之间的协同效果优于OMMT (Cloisite15A)与BFR之间的协同效果。

关于CNTs与IFR的协同效应开展的研究工作比较多。胡小平[40]利用合成的阻燃剂SPS和PTEN与聚磷酸铵(APP)复配后组成IFR用于LDPE的阻燃。他们发现，加入MWNTs后， LDPE的可燃性和HRR均大幅降低，并且燃烧后的残炭量显著增加，IFR与MWNTs之间的协同阻燃效应明显。但是，加入MWNTs 之后，材料的氧指数(LOI)出现下降趋势，这是由于MWNTs 的存在不利于IFR泡沫炭层形成的缘故。Fontaine等[41]发现MWNTs能提高APP-三聚氰胺(MA)膨胀阻燃PLA体系的阻燃性。当APP/ MA/ MWNTs 质量比为25/5/1时，复合体系的LOI可达32%，并达到UL94 V0级。宣善勇[42]将MWNTs作为阻燃协效剂引入季戊四醇磷酸酯/三聚氰胺磷酸盐膨胀阻燃聚乳酸(PLA)体系，研究了其对复合材料的热降解行为和阻燃性能的影响。当MWNTs添加量为5%时，复合材料的LOI可以提高到39%，并且HRR减小，IFR与MWNTs之间协同阻燃效应很明显。Kaynak等[43]研究了MWNTs和纳米黏土(Cloisite 30B)作为阻燃协效剂对膨胀阻燃PMMA体系阻燃性能的影响。结果发现，添加了Cloisite 30B的复合体系在降低材料热释放方面要优于添加MWNTs的复合体系。卢林刚等[44]在研究由环状磷腈和APP组成的IFR阻燃环氧树脂时发现，MWNTs可以作为协效剂来使用，当阻燃剂总质量分数为20%，MWNTs 质量分数为2%时，复合材料的LOI 值达到36.8%，PHRR下降了83.5%。总而言之，CNTs并不适用于膨胀阻燃体系，主要是因为CNTs的网状结构具有“笼蔽”作用，会限制IFR的膨胀发泡，进而导致泡沫炭层的隔热作用下降。

2 富勒烯

富勒烯是由碳原子构成的具有封闭型笼状结构的分子，其可以看作是零维纳米碳材料。由于富勒烯具有特殊的结构，导致其展现出与众不同的物理化学性质。从富勒烯发现至今30多年时间里，关于富勒烯的基础研究和应用研究均得到了很大的发展，人们对富勒烯的了解也越来越深入。富勒烯其实是一大类物质，由不同数目碳原子组成，确切地说，应该称之为富勒烯族。其中，对C60的研究最为深入，这是由于C60的稳定性最高。将C60应用于聚合物阻燃主要是因为其具有超高自由基捕捉能力，这可能会对某些聚合物燃烧和降解过程产生影响[45]。

浙江大学方征平课题组对富勒烯阻燃体系开展了较多的研究工作。他们将C60与PP共混，考察了C60对 PP的燃烧性能的影响，并探讨了阻燃机理[46]。锥形量热分析结果表明，当C60的添加量为1%时，PHRR下降幅度达42%，并且TTI和烟释放量也显著改善。C60之所以具有显著的阻燃作用主要是由于其可以捕捉PP降解时产生的自由基并形成交联的凝胶网络，从而增大体系熔体黏度，延缓PP基体的燃烧。之后，为了发挥C60和CNTs在阻燃方面各自的优势，他们又通过三步化学接枝将C60修饰到CNTs上[47,48]，得到了C60-d-CNTs复合型阻燃剂，并将其用于PP的阻燃。研究结果表明，添加1%的C60-d-CNTs后，PHRR降低71%，并且力学性能略有增强。此外，他们还合成了膨胀型阻燃剂4,4-二氨基二苯基甲烷羟基季戊四醇磷酸酯-膦酸酯(PDBPP)，并将其修饰到C60上，得到了另一种复合型阻燃剂C60-d-PDBPP[49]。研究表明，将C60-d-PDBPP用作PP的阻燃剂时，不但在PP基体中的分散性良好，而且体系的热稳定性得到显著提高，C60和PDBPP之间存在显著的协同阻燃效果。表2是PP/C60-d-PDBPP纳米复合材料的锥形量热分析结果，可以看到，随着C60-d-PDBPP添加量的增加，复合材料的TTI和tPHRR(PHRR出现时间)逐渐延长，而PHRR、比消光面积均值(Average Specific Extinction Area, ASEA)和质量损失速率均值(Average Mass Loss Rate, AMLR)均显著降低。

表2 PP和PP/ C60-d-PDBPP纳米复合材料的锥形量热分析结果[49]Table 2 Summary of the cone calorimetric results for PP and its nanocomposites with different C60-d-PDBPP loading[49]

3 石墨烯

石墨烯是具有二维拓扑结构的纳米碳材料，自2004年被发现以来，因其具有独特的结构和优异的物理化学性能[50]，迅速成为科学界的研究热点。与C60和CNTs相比，石墨烯原料易得、价格相对便宜，是继CNTs之后又一种具有广阔应用前景的新型纳米碳材料[51]。由于石墨烯的独特结构和众多优异性能，很适合作为纳米填料用于聚合物纳米复合材料的制备。前期研究表明，当石墨烯在聚合物基体中达到良好分散状态时，聚合物不仅在力学性能和导热、导电性能等方面均出现显著提高[52]，而且燃烧时的HRR也出现明显降低。随着石墨烯研究热潮的到来，近年来，国内外学者在石墨烯阻燃改性聚合物等方面也开展了部分探索性工作，但总起来说石墨烯在聚合物阻燃方面的应用研究才刚刚起步。氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是还原法制备石墨烯的中间体，也可以看成是石墨烯的衍生物。为方便起见，本部分也将GO作为阻燃添加剂用于聚合物阻燃的研究工作包含在内。

3.1 石墨烯单独用作阻燃剂

Morgan等[53]通过溶剂混合法将GO分别添加到PC、ABS和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)3种聚合物中，并对复合材料的阻燃性能进行了测试。研究发现，添加GO后，复合材料的阻燃性能提高，GO主要发挥凝聚相阻燃作用。Huang等[54]研究了石墨烯对PVA的阻燃作用，发现添加3%的石墨烯可以使PHRR下降49%，阻燃效果优于钠基蒙脱土和MWNTs。Han等[55]研究了不同氧化程度的氧化石墨和石墨烯对PS阻燃性能的影响，研究发现随着含氧基团的增加，PHRR呈现下降趋势，其中石墨烯的阻燃效果最好。田艳红等[56]利用热膨胀法制备了石墨烯，并将其用于ABS的阻燃改性。研究发现，添加石墨烯后，复合体系的LOI提高到24.8%。包晨露[57]通过母粒-熔融复合法将石墨烯添加到PLA中制备了PLA/石墨烯纳米复合材料，并对其阻燃性能进行了测试。结果表明，当石墨烯的添加量大于0.2%时，复合材料的PHRR显著降低，降幅达30%～40%。他们认为石墨烯的片层阻隔效应是影响复合材料HRR变化的主要因素。

3.2 改性石墨烯的阻燃作用

GO是以天然石墨为原料，经系列氧化过程得到的，其表面含有一定量的羟基、羧基、环氧基等基团，可以看作是石墨烯的衍生物。以GO为基础，容易通过接枝反应实现对石墨烯功能化改性，进而用于聚合物阻燃。在这方面中国科学技术大学胡源领导的课题组开展了深入的研究工作[57-66]。例如，Guo等[58]研究了石墨烯、GO以及缩水甘油氯化磷酸苯酯 (PGC)接枝的石墨烯对环氧树脂的阻燃作用。结果表明，石墨烯和PGC接枝石墨烯的阻燃效果要优于GO的阻燃效果，当石墨烯和PGC接枝石墨烯的添加量均为5%时，复合材料的PHRR分别下降43.9%和23.7%。胡源课题组还分别将聚磷腈[57]、3-氨丙基三乙氧基硅烷[59]、聚磷酰胺[59]、八氨苯基笼型聚倍半硅氧烷[59]对石墨烯进行了修饰，并用于环氧树脂的阻燃，均取得了良好的效果。除了环氧树脂外，他们还研究了不同阻燃基团修饰石墨烯后，用于PU[60]、PS[61]、聚乙烯(PE)[62]等其他聚合物的阻燃，也取得了较好的结果。此外，他们还将二氧化锆[57]、氢氧化镍[57]、四氧化三钴[59]、镍铁双氢氧化物以及铈掺杂氧化镍[64]负载到石墨烯片层上，用于聚合物阻燃。研究发现，负载了金属氧化物(或金属氢氧化物)的石墨烯能够促进聚合物降解成炭，减少挥发性气体的逸出，这对于降低材料火灾危险性具有积极作用。

Liao等[67]利用GO表面的环氧基团和DOPO发生反应，实现了对石墨烯的修饰，然后用于环氧树脂的阻燃。研究结果表明，当阻燃剂的添加量达到10%时，环氧树脂的LOI和热解残炭量分别增加30%和81%。Huang等[68]将聚哌嗪季戊四醇双磷酸酯(PPSPB)接枝到石墨烯上，用于阻燃EVA。结果表明，所制备的阻燃剂阻燃效果良好，当其添加量为1%时，PHRR下降56%，且燃烧后的膨胀炭层结构致密、均一。Shen等[69]将乙烯基三乙氧硅烷接枝到石墨烯上，然后用于阻燃事先通过3-异氰丙基三乙氧基硅烷改性的环氧树脂。研究发现，所制备样品的热稳定性和LOI都显著提高。

3.3 石墨烯与其他物质的协同阻燃作用

黄国波课题组对石墨烯与其他物质协同阻燃聚合物开展了较为深入的研究工作。他们先后研究了石墨烯与磷酸三聚氰胺(MPP)[70]、MMT[71]、LDH[72]、CNTs[73]以及IFR[72,73]等组成的二元或三元阻燃剂对聚合物的协同阻燃作用，取得了大量有价值的研究成果。例如，他们以水合肼为还原剂，在PVA的水溶液中将GO还原为石墨烯，再加入MPP，最终得到了石墨烯与MPP协同阻燃的PVA。研究结果表明，样品的LOI达到29.6%，UL94垂直燃烧测试达到V0级，PHRR下降了60%，而力学性能未出现明显下降[70]。他们还合成了N-烯丙基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇膦酰胺(DPAA)和丙烯酰胺的共聚物，再结合GO，通过层层自组装方式制备了膨胀阻燃聚丙烯酰胺/GO复合膜，用于棉织物的阻燃涂层，取得了良好的效果[74]。

胡源课题组[75,76]在研究石墨烯分别与IFR和三聚氰胺磷酸盐(MP)协同阻燃PBS时发现，石墨烯的添加可以进一步提高体系的LOI，并且赋予体系较好的抗滴落性。其中，当IFR(或MP)和石墨烯的添加量分别为18%和2%时，复合材料可以达到UL94 V0级。洪宁宁[64]还研究了石墨烯和IFR对PS的协同阻燃效应，发现石墨烯与IFR在阻燃PS复合材料中存在拮抗效应，复合材料的PHRR随着石墨烯添加量的增加先升高后降低，最后又有所回升。这是因为石墨烯的加入降低了PS/IFR复合材料的熔体黏度，IFR体系不能有效膨胀发泡，在燃烧时未能形成膨胀的多孔炭层，从而表现出较差的阻燃性能。Gudarzi等[77]以微胶囊包覆的APP和MA组成IFR，石墨烯为协效剂，用于PU的阻燃。研究表明，当IFR和石墨烯的添加量分别为18%和2%时，复合材料的LOI达到34%，UL94垂直燃烧测试达到V0级，且其力学性能也有提高。Song等[78]研究了石墨烯与CNTs的协同阻燃作用，发现石墨烯与CNTs复配使用时可以使PP的PHRR下降73%，并且阻燃效果要优于二者单独作为阻燃剂使用时的效果。

4 其他纳米碳材料

唐涛课题组在NCB以及NCB与其他物质协同阻燃聚合物方面做了较深入的研究工作。例如，他们通过熔融共混法制备了PP/NCB复合材料，考察了其阻燃性能。研究表明，NCB能够显著提高PP的阻燃性能，随着NCB添加量的增加，PHRR呈现下降趋势，当NCB添加量超过5%后，PHRR下降到纯PP的27%以下(图3)。他们认为NCB之所以具有阻燃作用是因为其能够捕捉PP热氧化分解产生的过氧自由基，并作为交联点使PP分子链形成交联网络，从而阻止了复合材料燃烧时的传质传热[79]。他们还研究了NCB对PBS的阻燃作用。研究发现，NCB可以同时提高像PBS这样的极性高分子材料的阻燃性能和力学性能[80]。此外，唐涛课题组还研究了NCB分别与Ni2O3[81]、CNTs[82]和石墨烯[83]复配后对聚合物燃烧性能的影响。研究发现，与上述物质单独用作阻燃剂时的情况相比，复合阻燃剂的阻燃效果要更好，这说明NCB与上述物质具有协同阻燃效果。

图3 NCB的添加量对PP热释放速率的影响(热辐射功率35kW·m-2)[79]Fig.3 Effects of NCB concentration on heat release rate of PP at an incident heat flux of 35kW·m-2[79]

Zammarano等[84]研究了碳纳米纤维(Carbon Nanofiber, CNF)对PUF的阻燃作用，研究结果表明，当CNF的添加量达到4%时，CNF可以形成网络结构，PHRR下降35%，不再出现熔滴。Lao等[85]研究了CNF与IFR(Exolite OP1230)对尼龙11(PA11)的协同阻燃作用，并与纳米黏土(Nanoclay, NC)进行了对比，研究发现，与PA11/IFR体系相比，PA11/IFR/CNF体系的PHRR下降了80%左右，达到UL94 V0级，且比PA11/IFR/NC体系的阻燃性更优。

5 结束语

从最早CNTs被用于聚合物阻燃，到最近人们开始关注石墨烯的阻燃作用，聚合物/纳米碳材料阻燃体系的研究工作开展时间仅10余年，却展现出巨大活力，并取得了令人鼓舞的成绩。实践表明，纳米碳材料在提高聚合物阻燃性能方面不仅可以满足环保的要求，而且在降低聚合物热释放速率和质量损失速率方面具有明显的优势，展现出很好的应用前景。然而，由于聚合物/纳米碳材料阻燃体系的研究尚处于起步阶段，目前依然存在以下问题需要探索或关注：(1)对于纳米碳材料的阻燃机理尚无系统深入的研究，仅有CNTs的网络结构、C60和纳米炭黑的自由基捕捉作用以及石墨烯的物理阻隔机理等初步的解释；纳米碳材料与其他物质的协同阻燃机理也不是很清楚。(2)纳米碳材料单独用作聚合物的阻燃剂时虽然能显著降低材料的热释放速率和质量损失速率，但在传统的阻燃测试(LOI，UL94垂直燃烧测试)中结果却不理想；因此，宜将纳米碳材料与其他阻燃剂协同使用，发挥各自的优势。

另外，与传统阻燃剂相比，目前纳米碳材料的价格还较高，将其应用于聚合物阻燃时，成本问题也须考虑。随着聚合物/纳米碳材料阻燃体系研究工作的深入和整个阻燃材料研究领域的发展，在开发综合性能理想、绿色环保、价格合理的阻燃材料方面纳米碳材料必将大有可为。

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(本文责编：寇凤梅)

Progress in Application Research on Carbon-based Nanomaterials in Flame Retardant Polymer

BI Bo1,WANG Xue-bao2

(1 Department of Fire Command,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China;2 Department of Fire Protection Engineering,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China)

The recent progress in application of carbon-based nanomaterials in flame retardant polymer was reviewed. The research achievements of carbon-based nanomaterials were discussed such as carbon nanotubes, fullerene, graphene and nanosized carbon black, which were used as flame retardant alone, after modification or synergistically with other materials. It was put forward that the research of polymer/carbon-based nanomaterial flame retardation systems should emphasize the flame retardation mechanism. Furthermore, carbon-based nanomaterials should be used with other flame retardants to play their respective advantages.

carbon-based nanomaterial;carbon nanotube;graphene;nanocomposite;flame retardancy

河北省自然科学基金资助项目(E2015507039)；河北省高等学校科学技术研究项目(QN2014317)

2015-08-11；

2016-11-29

王学宝(1982-)，男，博士，讲师，研究方向为高分子复合材料、阻燃材料的制备与性能，联系地址：河北省廊坊市安次区西昌路220号武警学院消防工程系实验实训中心(065000)，E-mail:wxpaul119@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000985

TB33

A

1001-4381(2017)05-0135-10