UV/PS降解水中2,4-二氯苯酚的特性研究

陈菊香,高乃云,杨 静,王超慧,古振川,江 闯(.新疆大学建筑工程学院,新疆 乌鲁木齐 80047；.同济大学,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 0009；.内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头0400)

UV/PS降解水中2,4-二氯苯酚的特性研究

陈菊香1,2,高乃云2*,杨 静1,王超慧3,古振川2,江 闯2(1.新疆大学建筑工程学院,新疆 乌鲁木齐 830047；2.同济大学,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；3.内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头014010)

比较采用PS,UV和UV/PS工艺降解2,4-DCP的去除效果及一级动力学常数,研究光解反应中OH• 和SO4•的贡献率,计算SO4•与2,4-DCP反应的二级动力学反应常数,考察实际水体中UV/PS光解2,4-DCP的效果,以及两种有效工艺UV和UV/PS经济性计算和比较.结果表明,分别单独采用PS,UV降解,降解率是4%和46.2%,而采用UV/PS去除率高达96.4%,大大提高单独PS系统降解2,4-DCP的效率,表明 UV/PS系统可高效去除 2,4-DCP.采用 PS,UV和 UV/PS降解 2,4-DCP基本遵循拟一级反应动力学,一级反应动力学常数分别为0.4×10-3,6.2×10-3和 35.1×10-3min-1.光解反应中起主作用的是自由基 SO4•.SO4•与 2,4-DCP二级动力学反应常数是 7.07×109(mol/L)-1s-12,4-DCP在3种实际水体(锡东水厂,西氿水库,横山水库)中降解率比在超纯水中的高.经济计算中UV/PS协同系统的能量利用率最高.

2, 4-DCP；UV/PS；反应动力学；实际水体；经济预算

氯酚是一类弱酸性的弱电解质,其中大部分有强毒性,强化学稳定性和热稳定性,难生物降解并容易通过食物链在生物体内富集,难以在环境中去除,对环境和人类造成很大危害,因而被美国环保局(USEPA)和欧盟环保署(EEA)列为优先污染物(环境水法[1]和欧洲决议2455/2001E[2]).吸入一定量氯酚可能引起支气管的炎症、水肿、痉挛等病症,甚至对人的中枢神经系统、肝脏、肾脏造成很大的伤害,对氯酚污染的控制己成全世界科研工作者的研究热点.开发氯酚废水的高效处理技术已成为环境保护领域的当务之急.

过硫酸盐可被紫外激活活化分解为 SO4•或OH•,SO4•的氧化还原电位为 2.5～3.1V,可降解水中大部分污染物质[3-6],但其对污染物的降解具有选择性.故UV/PS系统降解2,4-DCP效果以待考察,溶液中SO4•和OH•两种自由基在氧化实验过程中贡献率情况,SO4•与2,4-DCP二级反应动力学常数,实际水体里UV/PS工艺降解效果,UV和UV/PS工艺降解过程经济性计算等问题之前鲜见报道,以待研究.

1 材料与方法

1.1 试剂与装置

2,4 -二氯苯酚(色谱纯)购自阿拉丁(上海)贸易有限公司(物理性质见表 1),过硫酸钠、甲醇( MEOH≥99.7%)、乙醇(ETOH≥99.7%)、叔丁醇(TBA≥99.5%)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、苯甲酸(BA))等试剂均购自国药集团化学试验有限公司.甲醇、乙腈(色谱纯)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司.

表1 2,4-DCP物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of 2, 4-DCP

紫外光照实验装置采用准平行光束仪,该装置根据国际紫外协会标准进行设计自制, 低压汞灯(75W,天津新景有限公司).2,4-DCP浓度检测采用高效液相色谱仪(HPLC2010)(日本岛津),配有C18色谱(250mm×4.62mm×5 µm, Waters).实际水体是分别从锡东水厂、西氿水库、横山水库进水口取的水样添加 2,4-DCP后配制2,4-DCP溶液.与超纯水同等反应条件下进行光解反应,实验所需源水水质指标(表2)

表2 实际水体的水质表Table 2 Water qualityTable of actual water body

1.2 实验方法

实验室条件下,用去离子水配制溶液,在200mL结晶皿中加入含目标污染物(2,4-DCP)的溶液 100mL(已采用磷酸盐缓冲溶液将溶液 pH值调至 7.0),加入按规定的摩尔比配好的过硫酸钠溶液作氧化剂,随后将结晶皿放置在紫外光照仪器试验台上,同时开始计时,且控制好室内反应温度,采用移液枪每次取0.8mL样品于预先放置了足量淬灭剂甲醇的棕色液相小瓶中,实验进行3次取平均值.

2 结果与分析

2.1 不同氧化工艺(PS,UV,UV/PS)降解2,4-DCP

图1可知采用UV单独降解2,4-DCP45min降解率达 46%,这是因为紫外线主要辐射波长254nm,正好在2,4-DCP物质吸光度吸收波段[7-8].采用PS单独降解2,4-DCP时降解率仅有4%,而同样反应时间,同样反应条件下,UV/PS工艺光解降解速率迅速增大,降解率可达96%.说明PS在紫外光照激发后加快了2,4-DCP的降解速率,进而也证明了先前文献报道的紫外激发PS溶液生成大量的OH•或SO4•-[9-10].分别将PS,UV,UV/PS的光解数据进行拟一级反应动力学拟合,拟合线性相关系数均大于 R2=0.99,符合拟一级反应动力学模型,PS,UV,UV/PS降解的一级反应速率常数分别是0.4×10-3,6.2×10-3和35.1×10-3min-1.

图1 PS,UV,UV/PS工艺降解2,4-DCP的效果及一级动力学拟合Fig.1 Degradation of 2, 4-DCP in PS, UV, UV/PS processes

2.2 SO4•和OH•光解2,4-DCP中的作用

通过反应方程(1)-(4)的反应速率常数可知,SO4•和 OH•与甲醇发生反应的速率常数差别不大,而 SO4•和 OH•与叔丁醇发生反应的速率常数差别 3个数量级.甲醇是有效清除 SO4•和OH•的淬灭剂,而叔丁醇只是OH•高效猝灭剂.在同等反应条件下通过添加同等容积的甲醇或叔丁醇,2,4-DCP的不同去除率可以研究 SO4•或OH•的贡献率.由图2可知在刚投加少量甲醇和叔丁醇时,反应速率常数瞬间降低,随着后续投加量增多而继续降低,但降低速率变慢. 2,4-DCP的降解率随甲醇投加量从0到6µmol/L时2,4-DCP的反应速率常数已下降了89.9%,当剂量达到60µmol/L时降解率的下降可达97.9%.在投加0到6µmol/L的叔丁醇时2,4-DCP的降解率已下降了 60.1%,当剂量达到 60µmol/L时降解率已下降可达62.9%.该实验证明,UV活化过硫酸钠溶液中确实同时存在SO4•和OH•两种自由基,尤其是 SO4•在降解2,4-DCP过程中起了主要作用.

2.3 SO4•与2,4-DCP反应的反应速率

图2 SO4•和OH⋅降解2,4-DCP中的作用Fig.2 The role of SO4•and OH⋅ during degradation of 2,4-DCP

图3 2,4-DCP与SO4•反应速率常数计算Fig.3 Determination of the reaction rate constants of SO4•with 2, 4-DCP

由 2.2部分证实 UV/PS的 SO4•和 OH•对2,4-DCP光解过程起主要的作用.自由基氧化有机物的动力学速率常数必须采用相对速率法来计算[13-14].实验选用苯甲酸(BA)作为 2,4-DCP的参照对象,在相同的反应条件下,将不同时间下被测定 2,4-DCP浓度和参照物 BA浓度按Ln(C0/Ct)2,4-DCP～Ln(C0/Ct)BA做图,进行线性回归分析,由图 3所示,所得的两条线性相关系数 R2均大于0.99.2,4-DCP和苯甲酸在pH=7.0条件下分别与 SO4•反应的反应速率常数比 k2,4-DCP/ kBA=a=5.89±0.05,因已知BA与SO4•反应速率常数 kBA=1.2×109(mol/L)-1s-1[15],采用相对速率法及公式(7)对数据进行处理,可计算出 2,4-DCP与SO4•反应的反应速率常数 k2,4-DCP=(7.07±0.6)× 109(mol/L)-1s-1.

2.4 实际水体UV/PS工艺光解效果

如表2列出了12月份锡东水厂、西氿水库、横山水库的部分阴离子浓度检测数值,水厂和两水库阴离子浓度中,NO3离子浓度和 pH值差距不大,只有CO32和Cl浓度数值差别很大.由图4可知,光氧化时间 45min,锡东水厂,西氿水库,横山水库,超纯水的光解效率分别可达 96.7%、94.5%、89%、86.4%.有相关研究表明[16-19],小浓度的CO32/HCO3和Cl对UV/PS工艺光解有机物是有促进作用的.这也较好的解释了原水水质条件下(含小浓度的阴离子溶液)2,4-DCP光解效率高于超纯水水质条件.

图4 UV/PS光解不同水质背景2,4-DCP的效果Fig.4 Effect of UV/PS on different water quality backgrounds2, 4-DCP

2.5 经济性预算

为了比较PS,UV,UV/PS成本费用,本文献采用单位电能效率(EE/O)对比了两种方法降解有机污染物所需要的电能.单位电能消耗率 EE/O为将单位体积废水(1m3)特征污染指标降低一个数量级的污染物所需要的电能(kW⋅h/m3/order),采用如下公式计算：

式中：P为总用电量,kW;t为紫外线总的辐射时间, h;v为被处理水的总体积,m3.

表3 两种工艺直接电能消耗EE/O-eTable 3 Direct electric energy consumption of the two processes EE/O-e

表4 两种工艺的间接电能消耗EE/O-c和总电能效率EE/OTable 4 Indirect electric energy consumption (EE/O-c) and total electric energy efficiency (EE/O) of the two processes

其他条件为：过硫酸钠盐摩尔投加量为 0.1mmol/L,初始 pH值为 7.0,紫外线的光强为410mJ/cm2.EE/O-e和EE/O-c分别表示为：直接消耗的电能和药剂投机对应的费用折算成间接消耗的电能.

通过表3可知UV,UV/PS的电能效率分别为5.00和 3.00kW⋅h/(m3⋅order).相比于 UV单一系统,UV/PS协同系统的能量利用率更高.UV/PS协同系统的能量利用率是单一系统的1.67倍.

3 结论

3.1 PS,UV,UV/PS 3种工艺可去除2,4-DCP基本遵循拟一级反应动力学,反应动力学常数分别是0.4×10-3,6.1×10-3和35.1×10-3min-1.

3.2 采用相对速率法计算出 SO4•与 2,4-DCP的二级反应速率常数7.07×109(mol/L)-1s-1.

3.3 对 UV/PS工艺进行经济性预算,结果表明UV/PS协同系统的能量利用率高,可达到单一系统的1.67倍.

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Study on the characteristics of 2, 4-dichlorophenol in water degraded by UV/PS.

CHEN Ju-xiang1,2, GAO Nai-yun2*,YANG Jing1, WANG Chao-hui3, GU Zhen-chuan2, Jiang Chuang2(1.College of Architecture and Civil Engineering, Xinjiang University, Urumqi 30047, China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2145～2149

The study compared the removal effects and the first order reaction kinetics constants of 2, 4-DCP with PS、UV and UV/PS processes, respectively. Investigated the contribution rate of OH⋅ and SO4•in the photolysis reaction, calculated the two order kinetics constants for SO4•with 2, 4-DCP reactions. Meanwhile, the degradation rates in actual water conditions were tested and the economic budge of UV and UV/PS processes were calculated and compared. The results showed that the removal rate of 2, 4-DCP was only 4% in the PS process alone, 46.2% in UV process. The degradation percentage can reach as high as 96.4% with UV/PS process, which effectively improved the degradation effect of 2, 4-DCP, meanwhile 2, 4-DCP degradation by PS, UV and UV/PS fitted the pseudo-first-order reaction equation and the kobs(reaction rate constant) was 0.4×10-3, 6.2×10-3and 35.1×10-3min-1, respectly. The main contribution function of the photolysis reaction was SO4•, the second-order-reaction constants for SO4•with 2, 4-DCP was 7.07×109(mol/L)-1s-1. The photo-degradation rates of 2, 4-DCP in three actual water conditions (Xidong water works, Xijiu reservoir, Hengshan reservoir) were higher than in the ultrapure water. The energy utilization rate of UV/PS cooperative system is the highest during economic calculation.

2, 4-DCP；UV/PS；reaction kinetics；actual water body；economic budge

X703

A

1000-6923(2017)06-2145-05

陈菊香(1979-),女,重庆大足人,副教授,博士研究生,主要从事水处理理论与技术研究.发表论文20余篇

2016-10-17

国家科技重大专项(2012ZX07403-001,2014ZX07406002);国家自然科学基金资助项目(51178321)

* 责任作者, 教授, Gaonaiyun@sina.com