silicalite-1全硅分子筛常温催化氧化NO性能

钱定利,周飞翔,汪 俊,吴相浩,赵海洋,朱秋莲,刘华彦,卢晗锋(浙江工业大学化学工程学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

silicalite-1全硅分子筛常温催化氧化NO性能

钱定利,周飞翔,汪 俊,吴相浩,赵海洋,朱秋莲,刘华彦,卢晗锋*(浙江工业大学化学工程学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

针对低温NO氧化催化剂抗水性和抗硫性能差等问题,采用silicalite-1分子筛为催化剂, 在NO进口浓度为0.06%条件下,考察了相对湿度(0%～100%)、空速、氧气浓度(5%～20%)与二氧化硫浓度(0%～0.04%)等因素对 NO催化氧化的影响.研究结果表明,在 30℃,空速为14400h-1条件下,相对湿度从0%增大到100%时,NO氧化率从56%下降到42%,并可以一直保持稳定,SO2浓度在0%～0.04%均不会对NO氧化反应造成影响. 60h催化剂稳定性实验结果表明,在30℃,NO进口浓度为0.06%,空速为7200h-1,SO2浓度为0.01%时,饱和水汽下的NO氧化率能稳定地维持在52%,说明silicalite-1分子筛具有良好的NO氧化稳定性、抗水汽和抗硫性能.

NO氧化；抗水汽；抗硫性；silicalite-1分子筛

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要污染物之一,引起了一系列环境问题,如雾霾、酸雨、光化学烟雾及水土酸化等现象,同时会对人体健康造成严重伤害,所以对NOx污染的治理是环保工作的重中之重.虽然SCR已经成为现有燃煤电厂的主流脱硝技术,但在一些低温、含水含硫高、杂质成分多的 NOx烟气[1]组分中,并不适合采用SCR技术.尤其是针对NO含量高(占NOx的90%以上)、氧气含量低(小于10%)、水汽含量高(接近饱和湿含量)、常温常压排放和含二氧化硫的气体.对于此类废气,气相氧化-碱液吸收的湿法脱除技术条件温和,能耗成本低,操作简单,对于处理此类废气较为合适[2-3].而常温NO催化氧化以及该反应催化剂是碱液吸收工艺的关键.工艺中催化剂要承受大风量烟气以及H2O、SO2的冲击,因此提高催化剂抗硫、抗水性能是处理这类NOx尾气工艺的关键所在.

现有的低温催化氧化 NO的催化剂主要有活性炭及活性炭纤维[4-5]、分子筛[6-8]等.研究表明,30℃下相对湿度分别为10%和20%时,活性炭及活性炭纤维活性位就会被水分子占据,从而导致失活.全硅β分子筛催化氧化 NO,饱和水汽下全硅β分子筛对 NO 的催化氧化活性高于HZSM-5/300分子筛,提高分子筛的硅铝比能改善分子筛的抗水汽性[9].Silicalite-1作为全硅介孔分子筛,它的骨架中不含铝元素,表面呈中性[10-15],它不仅具有较强的表面疏水性,而且对于酸性气体的SO2呈现出化学惰性作用.因此,将silicalite-1分子筛催化剂作为低温NO氧化催化剂来处理低温成分复杂的 NOx废气具有显著的优势.

本论文采用水热晶化法合成了 silicalite-1分子筛,并将它作为NO氧化的催化剂,研究了相对湿度、空速、氧气浓度和SO2浓度等一系列因素对silicalite-1分子筛低温催化NO氧化性能的影响,对其进行了长时间的抗水汽与抗硫性的稳定性考察,并通过表征探究了其反应前后的结构变化.

1 实验部分

1.1 实验试剂

四丙基氢氧化铵(TPAOH,25%水溶液)、正硅酸乙酯(TEOS)均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

按文献[16]中的合成方法,TPAOH：TEOS：H2O以0.18：1：40的摩尔配比计算各种原料的用量.先将TPAOH、H2O充分混合,然后在常温搅拌的条件下逐滴加入 TEOS,继续搅拌至原料呈透明状,陈化12h后,将浆液移入晶化釜,密封后置于170℃烘箱中,恒温静置晶化 48h,急冷后离心洗涤至悬浮液呈中性,于烘箱中 60℃干燥 12h, 所得样品在 550℃焙烧 4h,以脱除沸石孔道中的有机模板剂,得到silicalite-1粉末.

1.3 实验装置和方法

NO氧化实验装置如图1所示.模拟废气主要由 NO、N2、O2、SO2(杭州今工气体公司提供)组成,用N2作为载气,O2作为氧化剂.N2、NO、O2、SO2流量通过气体质量流量计来控制.混合气通过饱和增湿装置,成为饱和水汽.玻璃制固定床反应器内径26mm、长300mm.氧化反应器内装填silicalite-1分子筛催化剂.反应开始后每隔一段时间用 Testo-350型烟气分析仪测定NO、NO2、SO2、NOx(NOx浓度为NO与NO2的浓度之和)进出口浓度.稳定阶段出口 NO2与出口NOx总量的比值记为NO氧化率,以此衡量催化剂效率.

图1 NO氧化实验装置Fig.1 Experimental apparatus for NO oxidation

1.4 催化剂表征

采用荷兰PANalytical公司的X’pert PRO型 X射线粉末衍射仪,进行物相鉴定.条件为：Cu Ka辐射源,Ni滤波,工作电压 40kV,工作电流40mA,扫描范围2θ=5°～30°,步长为0.02°/s.

采用Micromeritics ASAP2020C型吸附仪测定样品的比表面积(SBET)、微孔表面积(SMicro)、外表面积(SExternal)及孔径(Daverage).样品测试前经 250℃脱气处理 6h,在液氮温度(77K)下进行N2吸附测定,对催化剂孔结构进行表征,样品的比表面积采用BET法计算.

采用美国Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200型X射线荧光光谱分析仪,进行元素分析.仪器测量条件为：工作电压 60kV,工作电流100mA,光谱仪测试环境为真空.

采用德国耐驰公司的 STA409PC同步热分析仪进行热重分析.将样品放入氧化铝坩埚中,从25℃加热到 550℃,加热速率为 5℃/min,采用高纯度的氮气为载气,流量为 20mL/min,对silicalite-1分子筛样品进行热重分析.

傅里叶变换红外光谱分析：测试分子筛的晶格振动.仪器型号为Bruker Tensor 27型光谱仪.仪器测量条件：扫描范围400～4000cm-1,扫描次数64次,分辨率±2cm-1.样品测试采用KBr压片透射模式.样品粉末和磨细的KBr粉末按质量比约为1：100在玛瑙研钵中研磨混合均匀,待测.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

XRD表征结果如图2所示,在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.5°处有明显的silicalite-1强特征衍射峰,说明所得分子筛为 MFI型拓扑结构,且图中无其他杂晶峰,表明合成的产品为纯silicalite-1沸石分子筛.

图2 合成的silicalite-1XRD表征Fig.2 XRD patterns of silicalite-1

图3 合成的silicalite-1孔径分布Fig.3 Pore size distribution of silicalite-1

采用ASAP2020C型比表面测定仪表征了成型的 silicalite-1催化剂样品孔径分布和孔结构(图3,表1).silicalite-1的孔径分布如图3所示,孔径在 2nm 左右最多、最集中,说明合成的silicalite-1分子筛催化剂属于微孔结构,且孔径比较均一.

表1 silicalite-1的比表面积和孔径Table 1 Specific surface area and pore diameter of silicalite-1

2.2 水汽对NO氧化的影响

维持NO进口浓度约为0.06%、O2浓度为10%、空速为 14400h-1、反应温度为 30℃,考察了干气和饱和水汽条件下 silicalite-1分子筛催化剂.

从图 4看出,湿气条件下,NO、NO2和 NOx的出口浓度随反应时间逐渐增加,最后趋于平衡.但总的NOx浓度略低于进口NOx的浓度,这可能是因为分子筛表面的水汽与吸附的 NO2反应生成HNO3.

图4 全硅silicalte-1表面NO氧化过程Fig.4 NO oxidation process on pure zeolite silicalite-1

对比干气与饱和水汽下的 silicalite-1分子筛催化NO氧化的活性评价结果(图5),发现它们的反应规律基本是相同的.NO氧化率均随时间逐渐升高直至反应平衡.总体而言,饱和水汽下NO氧化率是低于干气条件下的,这是因为水会与NO竞争吸附,使得silicalite-1分子筛对NO的吸附量下降,从而导致NO的氧化率降低,并且达到平衡的时间大大延长.然而,由于全硅silicalite-1分子筛骨架中不存在极性离子 Al3+,吸附微孔表面无极性,具有良好的疏水性能,NO与水的竞争吸附达到平衡后,依然具有高达 40%的NO氧化率,而且能够长时间的维持反应平衡.这说明了 silicalite-1分子筛具有良好的抗水汽性能.

图5 水汽对NO氧化率的影响Fig.5 Effects of vapor on NO oxidation rate

2.3 SO2对NO氧化的影响

维持NO进口浓度为0.06%、O2浓度为10%、相对湿度为100%、空速为14400h-1、反应温度为30℃,考察了SO2浓度对NO氧化率的影响.

图6 SO2对NO氧化率的影响Fig.6 Effects of SO2concentration on NO oxidation rate

由图 6可以看出,同等条件下,SO2浓度从0.002%增加至 0.04%时,NO氧化率能稳定地保持在 35%左右,与不含 SO2的反应条件相比,达到平衡时的NO氧化率并没有大的波动,这表明了 SO2并没有与 NO形成竞争吸附,silicalite-1全硅分子筛催化剂具有很好的抗硫性能,这为后续的同步湿法脱硫脱硝工艺的开发提供了一个新方向.

2.4 O2对NO氧化的影响

维持 NO进口浓度为 0.06%、相对湿度为100%、空速为14400h-1、反应温度为30℃,考察了O2浓度对NO氧化率的影响.

图7 O2对NO氧化率的影响Fig.7 Effects of O2concentration on NO oxidation rate

由图7可以看出,随着O2浓度的增加,达到平衡时NO的氧化效率逐渐增大,这是由于O2浓度增大有利于平衡向正反应方向移动.另外,还可以发现尽管O2浓度存在差异,而达到反应平衡的时间基本上是一致的,这表明了 O2并没有吸附于silicalite-1分子筛表面,而是直接与吸附于分子筛表面的 NO反应.因此,silicalite-1分子筛表面吸附NO对于该反应极为有利.增大NO吸附量,尽可能减少或避免其它分子(如水)的竞争吸附,以及提高 silicalite-1分子筛的稳定性对该反应均是十分必要的.

2.5 空速对NO氧化的影响

在模拟烟气NO进口浓度为0.06%、O2浓度为10%、相对湿度为100%、反应温度为30℃的条件下,考察了空速对催化剂脱硝性能的影响.

为了进行高效并且经济的尾气处理,同时也要适应船舶尾气的特点,选择一个合理的尾气空速.不同空速下的评价结果见图 8,在 silicalite-1分子筛低温催化NO氧化反应的过程中,空速越大,达到反应平衡的时间越短,平衡时NO氧化效率越低.这是由于随着空速的增大,反应原料气与催化剂接触时间越来越短,然而这并没有改变反应速率,所以呈现出了图中的现象,这与一般的气固相反应的规律是一致的.这里选择7200h-1左右的空速,平衡转化率为50%以上,即可满足后续碱液吸收NOx的条件[17].

图8 空速对NO氧化率的影响Fig.8 Effects of space velocity on NO oxidation rate

2.6 催化剂稳定性实验

维持NO进口浓度为0.06%、O2浓度为10%、空速为7200h-1、SO2浓度为0.01%、反应温度为30℃,考察了饱和水汽条件下 silicalite-1分子筛催化剂稳定性.

从图9可知,NO出口浓度在反应初期很快达到平衡状态,而 NO2和 NOx出口浓度随时间延长逐渐增加,直至平衡.这是因为在反应初期, silicalite-1分子筛对NO的吸附就达到饱和,原料气中的O2与吸附于分子筛上的NO发生反应,生成 NO2,吸附饱和后的 NO2再从分子筛上逐渐脱附出来,留出空白吸附位供 NO吸附,完成催化氧化NO的反应循环,反应一段时间后达到平衡.

图9 silicalite-1分子筛表面NO氧化过程Fig.9 The NO oxidation process on silicalite-1

图10 全硅silicalite-1分子筛催化剂稳定性实验Fig.10 Stability evaluation of pure zeolite silicalite-1catalyst

如图10所示,在整个测试的过程中,NO与水分子的竞争吸附,以及环境条件等原因,导致了曲线上下波动,然而总体而言,NO氧化率逐渐增长,反应平衡的趋势是依然存在的.在前 1000min内,NO氧化率逐渐升高达到平衡,后 2600min内,NO氧化率能稳定地保持在52%.从silicalite-1分子筛稳定性测试结果可知,silicalite-1分子筛在饱和水汽和少量 SO2的条件下能保持良好的催化活性和稳定性,也进一步验证了 silicalite-1分子筛具有良好的抗水汽性能与抗硫性.

2.7 元素分析

为了进一步探究 silicalite-1分子筛反应前后物质组成的不同,取适量 silicalite-1分子筛粉末进行 X射线荧光光谱(XRF)分析,检测结果见表2.从表2的X射线荧光光谱(XRF)分析结果可见,silicalite-1的主体组成为 SiO2,并含有较少量的P2O5杂质,反应后silicalite-1分子筛表面出现少量的 SO3.这是由于水汽与 SO2发生氧化反应形成少量的 H2SO3残留于分子筛表面,并没有对催化剂的元素组成造成影响.随着反应达到平衡,分子筛表面硫含量维持在一定浓度,对于长时间活性与稳定性的维持并无太大影响.

表2 全硅silicalite-1吸附前后的元素分析Table 2 Elemental analysis of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

2.8 热重分析

图11 全硅silicalite-1分子筛吸附前后的热重曲线Fig.11 TG curve of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

采用热重技术表征反应前后silicalite-1分子筛(图 11),发现从 25℃升高到 550℃,两条曲线都经过了相同的 2个阶段,热解的基本趋势相同.从25℃开始到 150℃左右,silicalite-1分子筛的质量发生较大改变,根据失重的温度区间与吸附原料气可以判定,该段失重仅表现为失水过程,为失水阶段.在200℃以后,silicalite-1分子筛的质量不再发生大的改变,曲线趋于平缓,为稳定阶段,说明silicalite-1吸附后并不含有硝酸盐、硫酸盐等物质,进一步验证silicalite-1分子筛对反应原料气的吸附应该只是物理吸附,并不存在化学吸附.

2.9 XRD分析

对比silicalite-1分子筛吸附前后XRD谱图(图12),可以看出,它们的衍射峰位置没有变化,吸附后衍射峰的强度略有降低,这是由于其表面含有的水造成的偏差.结果表明,吸附前后的总体结构并没有发生变化,与XRF表征结果一致.

图12 全硅silicalite-1分子筛吸附前后的XRD表征Fig.12 XRD patterns of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

2.10 红外光谱分析

为了判定吸附前后, silicalite-1分子筛表面基团是否发生变化,做了傅里叶红外表征,红外谱图见图 13.从图 13中可以看出,吸附前后silicalite-1的谱图极为相似,均在 450cm-1、550cm-1、805cm-1、1080cm-1和1228cm-1处出现了 silicalite-1的特征吸收峰,其中 450cm-1为Si-O键弯曲振动峰, 550cm-1是为五元环特征振动吸收峰, 805cm-1和1080cm-1分别为Si-O键的伸缩振动峰和反伸缩振动峰,1228cm-1为silicalite-1沸石结果骨架中硅氧四面体的不对称伸缩振动峰[18].这表明吸附前后的 silicalite-1分子筛表面基团并没有发生任何变化.

通过以上吸附前后的 silicalite-1分子筛的表征结果进行对比发现,它在组成、结构与表面基团均没有产生太大的变化,这进一步证明了silicalite-1分子筛对低温催化氧化NO反应具有良好的抗水性与抗硫性.

图13 全硅silicalite-1分子筛吸附前后红外谱图Fig.13 FTIR spectra of pure zeolite silicalite-1before and after adsorption

3 结论

3.1 应用低温催化氧化-碱液吸收的湿法脱除技术处理尾气中的 NOx,关键在于筛选适合于该尾气特性的低温氧化 NO 催化剂.本文以silicalite-1分子筛为催化剂,在 NO进口浓度为0.06%条件下,考察了空速、氧气浓度(5%～20%)、水汽与二氧化硫浓度(0%～0.04%)等因素对 NO催化氧化的影响.研究结果表明,O2并没有吸附于 silicalite-1分子筛表面,而是直接与已吸附的NO反应.水汽与NO产生了竞争吸附,使得达到平衡的时间延长,并且反应平衡时的 NO氧化效率略有降低,但可以维持高转化率下的平衡.废气中SO2不会在silicalite-1分子筛表面发生化学沉积,因此对低温催化氧化NO没有太大影响.

3.2 在 30℃,NO进口浓度为 0.06%,空速为7200h-1,SO2浓度为 0.01%与饱和水汽下,进行了silicalite-1分子筛的稳定性测试中,NO氧化率能稳定地维持在 52%长达 60h.通过表征发现催化剂在反应前后,组成、结构与表面基团均没有发生太大变化.这些结果表明 silicalite-1分子筛具有良好的稳定性、抗水汽和抗硫性能,在工业低温催化氧化NO中具有良好的应用前景.

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NO catalytic oxidation over pure-silica zeolite silicalite-1 at low temperature.

QIAN Ding-li, ZHOU Fei-xiang,WANG Jun, WU Xiang-hao, ZHAO Hai-yang, ZHU Qiu-lian, LIU Hua-yan, LU Han-feng*(Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2080～2086

In this paper, pure-silica zeolite silicalite-1 was employed for NO catalytic oxidation, to enhance water resistance and sulfur tolerance. The influences of relative humidity (0%～100%), space velocity, O2concentration (5%～20%) and SO2concentration (0%～0.04%) were investigated, under 0.06% inlet NO concentration. Experimental results revealed that the NO oxidation conversion displayed little variation at 42% under 100% RH, though decreased from 56% to 42% as the relative humidity increased from 0% to 100%. Meanwhile SO2concentration (0%～0.04%) had little impact on NO oxidation reaction. Silicalite-1 performed excellent active stability, water resistance and sulfur tolerance, as the NO oxidation conversion was maintained at 52% in 60h lifetime test, under 30℃, 0.06% NO, 0.01% SO2, 7200h-1SV and 100% RH.

NO oxidation；water resistance；sulfur tolerance；silicalite-1

X701

A

1000-6923(2017)06-2080-07

钱定利(1990-),女,湖北荆门人,浙江工业大学硕士研究生,主要从事大气污染治理技术研究.

2016-11-09

国家自然科学基金资助项目(21506194,21676255);浙江省自然科学基金资助项目(Y14E080008,Y16B070025)

* 责任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn