天津临港某石化企业VOCs排放特征研究

郭凤艳,刘芯雨,程晓娟,杨 文,王秀艳*(.南开大学环境科学与工程学院,天津 0050；.浙江大学光电科学与工程学院,浙江 杭州 007；.中国环境科学研究院,北京 000)

天津临港某石化企业VOCs排放特征研究

郭凤艳1,刘芯雨2,程晓娟1,杨 文3,王秀艳1*(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300350；2.浙江大学光电科学与工程学院,浙江 杭州 310027；3.中国环境科学研究院,北京 100012)

为量化石化行业各环节VOCs排放影响,在天津临港化工园区开展石化行业VOCs排放特征调查工作,以石化企业BS为例,对其有组织、无组织及厂界、敏感点排放的物质组分及其浓度进行定性定量分析,得到企业的分环节排放特征及排放清单.结果显示,有组织排放源、装置区、储罐区、集水池共检出25种物质,主要为烷类、烯烃类和醇类,其特征污染物为正癸烷、正壬烷、正辛烷及其异构体、正庚烷及其异构体、甲醇、丙烷;有组织排放源及装置区、储罐区、集水池4个环节排放量依次为8.70、268.42、120.04、0.0003t,以产品产量计,对应的排放因子分别为0.3631、0.1624、0.0118、4.06×10-7kg/t;通过相关性分析(p＜0.01),装置区与企业厂界浓度水平显著相关,敏感点与BS企业储罐区浓度水平高度相关,可见无组织排放对环境影响显著.

VOCs；排放特征；排放清单；排放因子

国家对石化行业排放标准逐步收严,取得一定的成果,但VOCs的污染依然存在[1].目前我国VOCs排放研究基础较为薄弱,国家及区域性尺度VOCs排放清单和源成分谱库已建立[2-5],排放清单的精准化是目前研究的热点.通过研究VOCs生产使用的全过程排放,发现在人为VOCs排放源中,工业源排放VOCs总量逐年显著增加,而化工产品生产制造为最大工业源[6-8].目前VOCs排放特征及清单多针对特定地区[9-12]、城市[13-15]的多个行业,针对石化行业生产制造过程中各环节的研究较少[16-17];申报登记工作重点针对有组织,无组织排放基数缺乏,对石化行业的VOCs全过程排放特征掌握不足.本文以天津临港化工园区的 BS企业为案例,以源头追踪法为指导思路,自下而上开展化工园区主要VOCs物种全过程排放特征研究,量化分析各环节的VOCs排放贡献,为环境管理及VOCs排放量的定向削减提供数据支持.

1 实验与方法

1.1 污染源识别

BS企业60万t丙烯项目采用Lummus公司的Catofin技术,采用固定床工艺和Cr2O3Al2O3催化剂以丙烷为原料催化脱氢制丙烯,其工艺流程图如图1.

图1 BS工艺流程Fig.1 Process flow diagram of BS enterprise

有组织VOCs排放源主要有两个,废热锅炉烟道和加热锅炉烟道,均为50m高的烟囱,废热锅炉主要集中收集各种燃料气燃烧尾气以及再生尾气,并利用尾气的余热产生高压蒸汽,同时在锅炉末端采用 NH3SCR催化还原装置,余热利用过后的尾气通过废热锅炉烟道连续排放;加热锅炉烟道气主要为反应器进料加热器燃烧的液体燃料(脱油塔脱除下来的重组分)及间歇补充的天然气.

依据《石化行业 VOCs污染源排查工作指南》[18],无组织VOCs排放源主要来源于设备动静密封点泄露、有机液体储存与调和挥发损失、装卸挥发损失、废水集输储存处理与处置过程散逸、冷却塔、循环水冷却系统释放、工艺无组织排放等.丁德武等[19]采用 LDAR技术对炼油装置的泄露损失评估发现,阀门的泄露损失量最大,其次是法兰、接头、塔器人孔等连接件泄漏损失,再次是动密封失效造成泵密封泄漏;钱伟等[20]在对广东省石化行业VOCs排放污染及治理现状中表明,储罐 VOCs 排放主要源于挥发性原料、半成品、成品在储罐储存过程中的呼吸排放和清罐排空,以及事故状态下非控制性排放;装卸设施排放源于挥发性物料在未采取密闭回收措施情况下,装卸车、船过程中会产生高浓度 VOCs 逸散和挥发;污水散逸排放源于石化生产设备泄漏、灌区脱水、装置紧急停车、以及塔、罐和管线检修清洗产生的高浓度有机废水在收集、储存、处理等环节 VOCs废气的挥发和逸散.

综上所述,结合本企业的实际现状,制定 BS的采样布点方案如表1.

表1 BS采样布点方案表Table 1 Sampling points at BS enterprise

1.2 采样方法及采样点

采样时间为2015年7月13日14：00～16：00,当天西南风,平均风速 1.65m/s,天气晴朗,室外最高温度 38℃.采样时段为一天中最高温度时段,此时无组织排放源挥发活动最强,VOCs经历了强光化学反应,此时浓度值最具代表性.对于有组织和无组织排放的监测分别参照《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)[21]和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)[22]来执行.有组织排放源的监测采用烟气流速仪,采样位置优先选在垂直管道避开涡流区,将圆形烟道分成 2个等面积同心环,在等面积中心线与直径的交点上取 3个采样点,并在烟道中心用烟枪测量记录烟气的温度、湿度、流速.无组织参照点和监控点设在平均风向两侧,参照点距排放源上风向2m～50m、与之成120°夹角所成范围内,监控点距排放源下风向2m～10m、不超过风向变化标准差(±S°)范围内.敞开液面源采样点的采样探头顶端距池壁300mm、距液面100mm[23].用手持式气象站测定记录现场的气象条件后,确定风向,判定大气稳定度,按照布点方案,依据《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ732-2014)[24]采用污染源采样器将废气直接采集保存至聚氟乙烯(PVF)薄膜气袋中,实行 1h内等时间间隔采集 3个样品计平均值,运送至实验室分析.

1.3 样品分析

表2 混合标气配气比Table 2 The ratio of mixed standard gas

表3 单一标气配气浓度Table 3 The concentration of single standard gas

对于采集的样品,利用质子转移反应-飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)进行定量分析. PTR-TOF-MS是将质子转移反应质谱(PTR-MS)与飞行时间质谱(TOF-MS)相结合的痕量 VOCs实时在线监测仪,具有对分析物灵敏度高、检测限低、线性范围宽、高质量分辨率、分子碎片少、响应时间短等特点[25].使用的分析标准物质为美国EPA PAMs标准气体,内含56种体积分数为1×10-6的挥发性有机物,和经过筛选的 4种企业特征污染物,分别是丙烯腈、甲醇、1,3-丁二烯、正丁醇,均为华元公司的单一标准气体,共 60种挥发性有机物标样.气体标定时,采用洁净氮气做零气,与PAMS混合标气以0.8为公差,配成4个梯度,与4种单一标气以2为公比,配成5个浓度梯度,标气所配的体积分数及浓度梯度如表 2和表3所示.

1.4 质量控制和质量保证

采样时预先清洗采样袋2～3次,采样进气口位置靠近排放管道中心位置;为了减小气体样品采样袋内的吸附转化损失,采集完成的样品在运送过程中阴凉干燥、避光保存并于采样后24h完成;分析测试前采用EPA PAMs标准混合气和华元公司的单一标准气体建立标准曲线,标准曲线相关系数为 0.998,回归方程是线性的,测量的精密度高;分析得到标准气体的质谱图与标准质谱库对比,进行峰坐标漂移校准;所有的样品在分析测试前进行零气检测,测定结果显示各目标物的浓度均低于方法检测限,确保没有被测目标物驻留在分析系统;考虑到不同挥发性有机物与氢离子、氧离子结合的难易程度不同,56种 PAMS标准物质采用氧源标定测定,4种单一特征污染物采用水源标定测定;设置空白样、平行样,每个测试样品重复进样 5次,结果取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 排放特征

通过分析30个样品,在BS企业的各个采样点中共检出25种物质,从图2可知,主要为烷烃类、芳香烃类、醇类、烯炔烃类,以烷烃类物质居多,与Liu[26]所研究结果一致. 7个采样点位物质分布主要集中在正癸烷、正壬烷、正辛烷及其异构体、正庚烷及其异构体、甲醇这5种物质上,对比无组织与有组织的 VOCs物质组成如图3和图 4,无组织排放以重烃为主,有组织排放除重烃外,另有一些轻质组分,如丙烷、乙烷、甲醇、丙烯、乙烯、乙炔等,其主要来源是废热炉烟道气,轻质组分是脱氢反应的主要气体产物,经烟气脱硫脱硝处理后由废热炉直接排放.

图2 各监测点物质种类Fig.2 VOC category of the monitoring sites

图3 无组织VOCs组分特征Fig.3 VOCs characteristic of fugitive emission source

图4 有组织VOCs组分特征Fig.4 VOCs characteristic of organized emission source

目前对无组织排放特征的研究较少, 不同生产工艺VOCs成分谱差别较大[27].本企业无组织监测点中装置区主要污染物为正庚烷及其异构体、正壬烷、甲醇;储罐区为正庚烷及其异构体、正壬烷、丙烷,两者均是正庚烷及其异构体突出,分别占其总物质浓度比重的65%、56%,装置区的污染物来源与其生产工艺流程有关,重质烷烃作为加热炉的燃料气在工艺流程中不断循环流动,以致在设备的动静密封中泄露.集水池VOCs总浓度在无组织排放中最高,为8.07mg/m3,这与企业的集水池的构造有关,由于该园区的集水池仅作暂时收集储存,之后废水排至天津威立雅污水处理厂进行专门的处理处置,因此企业普遍采用加盖或半加盖密封措施,由于液体浓度较大,当夏季温度较高时,其 VOCs挥发扩散严重.参照天津市《工业企业挥发性有机物排放控制标准》[28],有组织及无组织监测点位污染物中苯、甲苯、二甲苯及总VOCs排放浓度均未超过最高允许排放浓度限值.

通过相关性分析(P＜0.01)发现,厂界的物质浓度水平与装置区的物质浓度显著相关,相关系数为 0.958,而与储罐区高度相关,相关系数为0.926,与其他监测点位相关性不显著;BS企业敏感点与厂界浓度水平中度相关,与储罐区则高度相关.可见无组织对环境空气影响重大,相关性分析结果如表4.

表4 相关性分析Table 4 The correlation analysis

2.2 排放清单

目前 VOCs排放量计算比较常用的计算方法是排放因子法和物料衡算法,排放因子法多采用美国 EPA AP-42[29]和相关文献[30-31]中排放因子,物料衡算法则根据物料平衡图计算.本文各环节VOCs排放量的计算主要依据我国2015年发布的《石化行业VOCs污染源排查工作指南》(以下简称《工作指南》)附表中计算方法及计算程序,并参考排放因子法和物料衡算法完成.计算过程中所需相关参数均为现场测量或企业提供,很大程度反映企业真实排放情况.

2.2.1 工艺有组织 工艺有组织污染源 VOCs核算方法分为实测法、物料衡算法和排放系数法,鉴于其结果的准确性及实际操作性,推荐优先使用实测法,实测法是基于对工艺有组织废气排放口流量和废气中 VOCs的浓度进行实测的核算法,目前很多化工园区已实现VOCs连续的在线监测(CEMS),便于使用.其计算公式为：

式中：E为工艺有组织污染源的VOCs排放量, t/a; Q为监测排放口的废气流量, m3/h; C为监测排放口的VOCs浓度, mg/m3; t为监测排放口污染源的运行时间, h/a.

2.2.2 设备动静密封泄露 依据企业开展LDAR情况,其核算方法分4种,按照准确度从高到低排序为：实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法,参照《工作指南》中各方法适用范围,本企业未开展 LDAR密封点泄露排查,未建立完整的密封点泄露档案,因此此次计算采用平均排放系数法,即：

式中：E为设备密封泄露点 VOCs排放量, kg/a; EVOCs,i为某类密封点VOCs排放量, kg/a; N为某类密封点的个数,个; FA为某类密封点排放系数, kg/(h·排放源); WFVOCs为物料流中 VOCs 的平均质量分数, %; t为某类密封点排放时间, h/a.

2.2.3 储罐的挥发散逸 液体储存挥发泄露量计算方法分两种,实测法和公式法,均仅适用于油品及有机溶剂常压储罐.实测法适用于设有VOCs末端治理设施的储罐区,需与公式法结合使用;公式法是 AP-42公式及对应的TANKS软件转换而来,该法计算过程所需参数众多,涉及英制单位与我国公制单位的换算[33],主要影响参数为：储存物料的理化参数、储罐的工作参数、储罐的结构参数及所处地的气象条件.除此之外,我国推荐有中国石油化工系统经验公式、《石油库节能设计导则》(SH/T3002-2000)[34]、《散装液态石油产品损耗》(GB11085-1989)[35],对比可信度及广泛性而言,建议使用中国石油化工系统经验公式及 AP-42公式法[36].目前,计算储罐区的VOCs排放量的难点在于计算必需参数较多,企业也未备案在册,参数缺失严重.对于已采取其他密封措施的储罐区计算VOCs排放量时应进行相应折算,如为减少损耗采取氮封措施,其排放量可削减至一般情况下的30%[37];对于压力罐,操作中几乎没有蒸发和工作损失,只需计算静置损失.

2.2.4 废水收集处理过程中的挥发散逸 石化工业废水收集系统包括排水口、收集井、隔油井、水封井、检查井、排水管道等,废水的处理通常包括隔油、气浮和生化处理三部分,废水在集输、储存、处理处置过程中VOCs逸散量核算,根据集水池是否加盖和设有废气处理设施分为实测法、物料衡算法、模型计算法和排放系数法.实测法适用于加盖并设有废气处理设施的情况,且对数据参数需求较多;物料衡算法适用于未加盖、加盖但废气未收集处理的废水收集和处理设施,不适用于生化处理单元;模型法是利用WATER9软件,需输入废水中 VOCs 全组分浓度和废水量,应用难度大;排放系数法中系数是根据《工作指南》和AP-42及参考台湾地区数据而来,应用简单但数值偏差大.本企业的集水池VOCs的排放量依实际情况采用物料衡算法计算,其计算过程为：

式中：E为该废水收集或处理设施的挥发性有机物逸散量, kg/a; △VOC油相为收集系统集水井、处理系统调节罐中油层 VOCs逸散量,采用AP-42公式计算; △VOCs水相为废水收集支线和废水处理厂水相中VOCs逸散量; Qi为第i个收集或处理设施的废水流量,m3/h; Ci为第i个收集或处理设施进出水中的逸散性挥发性有机物浓度, mg/L; t为废水收集和处理系统各工段年运行时间, h/a.

对工艺有组织排放、设备动静密封泄露、储罐挥发散逸、废水收集处理过程中挥发散逸的VOCs量分别采用实测法、平均排放系数法、公式法、物料衡算法,计算得到其VOCs排放量分别是 8.70、268.43、120.04、0.0003t,依据监测物质成分谱分物质比重,即可得到各环节分物种排放清单.VOCs排放主要来源是设备动静密封泄露和储罐挥发散逸,分别占据总排放量的 67.59%、30.22%,在台湾地区报道中,设备泄漏和储罐排放约占 76%[38],可见,无组织排放中的设备动静密封泄露和储罐挥发散逸是企业VOCs排放的主要源头,而目前实行监管、排污收费的仅是有组织排放,若要实现VOCs减排目标,应加强对无组织部分的监管和治理. 此次计算过程中所需参数较多,无组织各环节主要参数不易获取,建议申报系统增加无组织排放源参数申报,鼓励企业推行VOCs泄漏检测及修复技术(LDAR),以便有效控制 VOCs无组织排放,实现减排目标.

2.3 排放因子

以企业年产品产量计,总排放因子计算公式如下：

式中：EF为企业总VOCs排放因子, kg/t; E有组织为工艺有组织污染源的VOCs排放量, t/a; E无组织为工艺无组织污染源的VOCs排放量, t/a; A为企业年产品产量, t/a.

根据以上情况,计算所需主要参数及各环节排放因子如表5所示,目前排放因子多以行业为代表,以生产环节为单元的可比较的较少,本企业计算的排放因子与AP-42和一些文献报道中的相比偏小,但与物料衡算吻合度更高.废水收集及处理过程的挥发散逸,《工作指南》编制说明中提及根据美国、欧盟、台湾等国家和地区资料,废水收集及处理系统 VOCs排放量约占石化企业总VOCs排放量的10%～30%,而此次计算相差较大,主要是因为天津临港化工园区企业的污水均是在企业集水池收集后由管道运输至专门的污水处理厂处理,并不包含处理过程,因此,仅代表收集过程的挥发散逸.

表5 各环节排放因子Table 5 Emission factor of each sector

3 结论

3.1 在 BS企业分别监测了装置区、储罐区、集水池3个无组织排放源、2个有组织排放源及厂界、敏感点,共检测出25种物质,主要为烷类、烯烃类和醇类,特征污染物为正癸烷、正壬烷、正辛烷及其异构体、正庚烷及其异构体、甲醇、正丁醇、丙烷、乙烷.

3.2 VOCs浓度最高的排放源为集水池,其次是有组织排放;通过相关性分析,装置区与厂界浓度水平相关性显著,敏感点与 BS企业厂界浓度中度相关,但与储罐区浓度水平高度相关,可见,无组织不论对企业 VOCs浓度水平还是对环境都有较大影响.

3.3 BS企业的VOCs排放量的95%来源于装置区的设备动静密封泄漏和储罐区的呼吸损耗,分别为268.43、120.04t/a,其次是工艺有组织排放为8.70t/a,废水收集过程的挥发散逸量为 0.0003t/a,无组织排放量影响显著.

3.4 排放因子计算以产品产量计,其中有组织排放因子为 0.0118kg/t,无组织分环节排放源中设备动静密封泄漏、储罐挥发散逸、废水收集过程的挥发散逸环节的排放因子分别为 0.3631、0.1624、4.06×10-7kg/t.

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Study on VOCs emission characteristic of a petrochemical enterprise in Tianjin Lingang.

GUO Feng-yan1, LIUXin-yu2, CHENG Xiao-juan1, YANG Wen3, WANG Xiu-yan1*(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China；2.College of Optical Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2072～2079

In order to quantify the influences of volatile organic compounds (VOCs) emission from various sectors in petrochemical industry, an investigation of VOC emission characteristics was carried out in a petrochemical enterprise BS. The emitted VOC components and their corresponding concentrations were qualitatively and quantitatively analyzed in the organized and fugitive emission sources, factory boundary, as well as the sensitive sampling points. The emission characteristic and emission list were obtained at each sector of the enterprise. The results showed that a total of 25 substances were detected in the organized emission sources, production area, storage area and catchment pool, which were mainly alkanes, alkenes and alcohols. The featured pollutants were N-decane, N-nonane, N-octane isomers, N-heptane isomers, methanol and propane. Their emission were8.70, 268.43, 120.04 and 0.0003 t, respectively. In terms of product output, their VOCs emission factors were 0.3631, 0.1624, 0.0118, and 4.06×10-7kg/t, respectively. Correlation analysis indicated that the concentration level of setting area was significantly correlated to the level of the factory boundary (p ＜0.01), and the concentration level of sensitive point was highly correlated with the level of the storage area, which showed that fugitive emissions has significant impact on the environment.

VOCs；emission characteristic；emission list；emission factor

X511

A

1000-6923(2017)06-2072-08

郭凤艳(1991-),女,河南安阳人,南开大学硕士研究生,主要从事挥发性有机物测量及控制研究.

《中国环境科学》2011～2014年发表的论文中20篇入选“领跑者5000”提名论文

2016-11-10

国家环境保护公益行业科研专项(201409019);南开大学亚洲研究中心项目(AS1417);国家重大科学仪器研发项目(2013YQ090875)

* 责任作者, 副教授, wangsy@nankai.edu.cn

《中国环境科学》2011～2014年发表的论文中有20篇入选“精品期刊顶尖论文平台——领跑者5000”提名论文.“领跑者5000(F5000)”平台由中国科学技术信息研究所于2013年建设,旨在集中展示中国精品科技期刊上发表的最高端的学术研究成果,将与国际和国内重要检索系统链接,扩大论文影响.该平台将与汤森路透公司合作,拟利用WOK国际检索系统平台,与SCI数据库在同一平台内实现文献链接和国际引文检索,在更大范围内向世界科技同行展示和推广中国最重要的科研成果.提名论文均为 2011～2014年在学科领域内被引率排名居前的论文.本次环境学科共有65篇文章入选“领跑者5000”提名论文.