广州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

杨闻达,程 鹏,田智林,张贺伟,张曼曼,王伯光**(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所,广东 广州 510632；2.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 511443；3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东 广州 510632)

广州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

杨闻达1,2,程 鹏1,3*,田智林1,2,张贺伟1,3,张曼曼1,3,王伯光1,2**(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所,广东 广州 510632；2.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 511443；3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东 广州 510632)

利用2015年10月和2016年7月在广州市暨南大学大气超级站开展的气态亚硝酸(HONO)和O3的质量浓度及其光解速率常数等相关参数的观测数据,对比分析了广州地区秋夏季的HONO变化规律和污染特性,估算了HONO和O3对OH自由基的贡献,并且对白天HONO未知来源进行了探讨.结果表明：广州地区秋季HONO的平均浓度为3.15µg/m3,夏季HONO的平均浓度为1.97µg/m3,秋季HONO的平均浓度是夏季的1.6倍;HONO和NO2均呈现典型的白天低,夜晚高的日变化规律;HONO光解对OH自由基的贡献在秋夏季均远大于O3对OH自由基的贡献,说明广州地区HONO光解可能是OH自由基最主要的来源;对HONO白天未知来源的收支分析表明,HONO在白天存在着重要的未知源Punknown,其对HONO浓度的白天贡献在秋季和夏季分别占到总来源的69%和49%,这一较强的未知来源经相关性分析,很可能与白天NO2的光增强反应有关.

OH自由基；HONO；O3；光解；未知来源

气态亚硝酸(HONO)是对流层大气中的一种痕量含氮气体[1].自1979年Platt等[2]首次在大气中检测到HONO以来,HONO在大气化学中的重要性逐渐被科学家们所了解.HONO通过光解反应产生的 OH自由基,被认为是已知对流层大气中最重要的氧化剂,其浓度水平代表了区域大气氧化能力和自净能力的高低[3-6].全球已有大量观测发现,HONO对OH自由基的贡献超过了O3[7-10],可能是对流层大气 OH 自由基最主要的初级来源.通过产生OH自由基,HONO能对大气化学过程产生重要影响,OH自由基与VOC、NOx发生链反应加速光氧化过程,能使O3峰值提前并且浓度大幅增长[11-15],对过氧乙酰硝酸酯(PAN)等污染物也有显著影响[16-18].模型结果表明,HONO对二次细粒子的生成也有促进作用[19-20], OH自由基通过氧化NO2、SO2使硝酸盐和硫酸盐浓度升高,进而引起吸湿性增长等效应,使颗粒物质量浓度和消光系数增大,增加霾的发生频率.

近年来HONO的研究已经成为热点,但对于HONO的来源仍然存在较大争议[21-25].目前已知的HONO来源包含3大类：(1)一次排放,包括燃烧过程[26-28]和土壤排放[29-31];(2)均相反应生成[32-33],包括OH自由基与NO的气相反应,激发态的NO2(NO2*)与空气中水汽反应;(3)非均相反应生成[34],包括在地表和气溶胶表面的水解反应[35-36]、在烟灰表面[37-38]和胡敏酸表面[39]的还原反应以及在 TiO2[40]、酚类[41]等活性表面的光照催化反应、吸附态硝酸的光解[42-44]等.但是,现有的来源机理或者不足以解释外场观测到的HONO浓度,或者缺乏足够的外场观测结果的验证,此外,不同区域、不同气象环境下的HONO来源可能存在差异性,是目前研究存在较大不确定性的主要原因.

随着经济的快速增长,珠江三角洲地区是中国最早同时经历光化学烟雾污染和高浓度的大气细粒子污染的城市群之一,同时在珠江三角洲也观测到了高浓度的HOx自由基[45],说明珠江三角洲地区具有高度的大气氧化性.近年来周福民[46]、苏杭[47]、李歆[23]、秦敏[48]等陆续在珠江三角洲地区观测到高浓度的气态 HONO(表 1),可能是该区域大气氧化性强,O3背景浓度持续增长的原因之一.因此,在珠江三角洲地区开展HONO的长期观测,分析不同季节的HONO污染特征和对 OH自由基的贡献并探讨其污染来源,对于本地区复合污染的研究和控制都具有重要意义.

表1 珠三角地区HONO浓度分布(µg/m3)Table 1 Distribution of HONO in Pearl River Delta(µg/m3)

1 研究方法

1.1 观测站点与时间选择

图1 观测站点位置示意Fig.1 Location of sampling station in Guangzhou

观测地点(如图1)位于广州市天河区暨南大学图书馆顶层的大气超级监测站(113.35°E, 23.13°N),地处广州市天河区中心位置,周边是居民和商业混合区.该站东距华南快速路约 350m,南距黄埔大道约400m,西向500m左右是居民住宅楼群,北向 750m为中山大道,站点距地面约40m,点位周边无工业污染源.观测时间包括2个时段,一是2015年10月18日～11月1日,为少雨干燥的秋季,二是2016年7月1日～7月15日,为多雨高温的夏季.通过对2个典型季节HONO污染特性的分析,研究不同气候条件下HONO对OH自由基的贡献,并对HONO的未知来源进行探讨.

1.2 观测参数和仪器

本研究观测的参数主要有HONO、O3、NOx等气态污染物浓度,HONO、O3、NO2的光解速率,以及温度(T)、相对湿度(RH)、压力(mbar)、降雨量等气象参数.

HONO的浓度测量采用气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置(GAC-IC)进行在线监测,该装置基于湿式扩散管和蒸汽气溶胶捕集技术,能连续测量大气中水溶性颗粒物组分和水溶性气态污染物,时间分辨率为 30min.检测原理为：在真空泵的作用下,待测大气样品以16.7L/ min的流量进入PM2.5旋风分离器,然后以层流状态进入溶蚀器,其中气态污染物由于分子扩散作用被溶蚀器管壁的液膜吸收,气溶胶污染物则从溶蚀器中穿出,从而达到气态和气溶胶态污染物分离的效果.检测系统采用ICS-600型离子色谱仪,淋洗液为 0.371g/L的Na2CO3和0.084g/L的NaHCO3溶液,HONO的检测限为0.13µg/m3.

光化辐射通量的测量采用德国Metcon公司生产的光化通量光谱仪,该光谱仪通过测量由低紫外波段区开始的太阳光谱,获得 J(O1D)、J(HONO)、J(NO2)、J(HCHO)、J(NO3)光解速率,不确定性为 5%.气温和相对湿度等气象参数采用芬兰维萨拉公司生产的WXT520型气象站观测.NOx和O3的观测仪器分别为美国热电公司生产的痕量级 NO-NO2NOx分析仪(型号：42i)和O3分析仪(型号：49i),检测限分别为 1.0µg/m3和2.1µg/m3.

本研究主要基于小时均值(前时平均)进行分析,根据光解速率强度的日变化特征将白天定义为北京时间6：00～18：00.

2 结果与讨论

2.1 夏秋季大气污染特征分析

夏秋两季观测期间获得的气象数据如图2所示.2015年秋季平均温度为25.6℃,平均相对湿度为56%,其中湿度与温度呈明显的反相关关系,风速较弱,平均风速为 0.54m/s,风向以西北偏北风为主,观测期间(15d)发生降雨 3d.2016年夏季平均温度为29.5℃,平均相对湿度为78.7%,平均风速为 1.72m/s,2m/s以上的风向主要是以西南偏西风为主.此外,夏季降雨较为频繁,在观测期间(15d)有14d发生了降水.由此可见,夏季比秋季高温多湿,降雨多,风速较大.

图2 秋夏季观测期间气象和主要污染物时间序列Fig.2 Time series of meteorological and key pollutants in the autumn and summer

夏秋两季观测期间各污染物参数随时间变化情况如图2所示.2015年秋季观测期间,HONO的浓度范围从低于检测限0.13～12.63µg/m3,平均浓度为 3.15µg/m3;NO2的浓度范围从 22.6～147.9.0µg/m3,平均浓度为64.9µg/m3;O3的浓度范围为 2.1～325.7µg/m3,平均浓度为 75.0µg/m3,O3日最大8h平均浓度为130.5µg/m3;PM2.5平均浓度为40.5µg/m3.其中,在11月1日由于受到强降雨的影响,所有污染物的浓度均大幅下降,HONO浓度甚至降到检测限附近.在2016年夏季观测期间,HONO的浓度范围为0.15～8.56µg/m3,平均浓度为 1.97µg/m3; NO2的浓度范围从 16.4～152.0µg/m3,平均浓度为 57.9µg/m3;O3的浓度范围为 2.4～252µg/m3,平均浓度为 40.3µg/m3,O3日最大8h平均浓度为80.4µg/m3,PM2.5平均浓度为29.0µg/m3.

对比两段观测期间的污染物浓度可以看出,空气质量受季节气候特征影响比较明显.2015年秋季比2016年夏季污染程度高,与秋季风速较低(平均风速只有 0.54m/s),不利于污染物的扩散有关;而夏季平均风速可达到 1.72m/s.此外,夏季比秋季降雨频繁,有助于污染物的去除.对于HONO而言,秋季的平均浓度明显高于夏季,不仅和上述风速、降水等因素有关,还因为夏季太阳辐射强,HONO更易光解.

2.2 HONO浓度的日变化特征分析

图3显示了观测期间HONO的平均日变化趋势.由图可见,无论是在秋季还是夏季 HONO浓度都呈现较为明显的昼夜变化趋势,白天正午前后浓度最低,下午日落后浓度开始抬升,在夜间达到高值,早上日出后浓度迅速下降.这主要由于夜间大气边界层压缩,有利于污染物的积累,同时较高的湿度有利于 NO2在各种活性表面的非均相反应生成 HONO,因此质量浓度会逐渐升高;当日出后,HONO迅速光解,浓度随之下降.同时,HONO的质量浓度在早上 6：00～7：00和晚上21：00～22：00都会有个小峰值出现,这可能主要因为一方面该站点离马路比较近,易受到交通排放源的影响,另一方面附近马路受制于新交通规则规定每天上午 7：00～9：00及晚上 17：00～20：00时禁止一切货车通行的限行影响,所以在每天晚上20：00以后,大量货车开始通行,使得HONO的浓度在晚上20：00～22：00上升至高点,而在第二天早上 7：00限行前大量货车要抢在限行前通行,使得 HONO浓度再次达到峰值.

图3 秋夏季观测期间HONO和NO2日变化特征Fig.3 Diurnal changes in HONO and NO2in the autumn and summer

2.3 HONO和O3对OH自由基的贡献分析

一般认为,对流层大气中 HONO光解、O3光解和甲醛光解是OH自由基最主要的3类初级来源[21].

大气中的 HONO主要通过反应(R1)产生OH自由基,该反应为可逆反应,OH自由基也会与 NO通过反应(R2)生成 HONO,因此HONO既是OH自由基的源,也是OH自由基的汇.在分析 HONO对 OH自由基的贡献时,应计算 HONO对 OH自由基的净生成量[51],公式如下：

式中： POH(HONO)net代表HONO生成OH速率的净速率,个/(cm3·s); POH(HONO)为HONO通过光解反应(R1)过程生成 OH 自由基的速率,个/ (cm3·s); JHONO代表 HONO 的光解速率, s-1; kNO+OH代表反应(R2)的速率常数,cm3/(个·s).

由于本次观测没有实际测量 OH自由基的浓度,因此采用 Ehhalt[52]的经验公式来估算 OH自由基的浓度.估算公式如方程(3)：

式中：α=0.83;β=0.19;a=4.1×109;b=140;c=0.41;d= 1.7.该公式通过对实测OH自由基浓度和其他数据进行拟合获得,Alick[53]、Zhang等[54-55]分别在米兰和珠江三角洲应用该方法对 OH自由基进行了估算.但在国内的研究中, Zhang等[54-55]发现广州和新垦地区的 OH自由基模拟值仅占实测值的 26%,因此本研究根据这一结果对模拟结果进行了校正.如图4所示,经该经验公式计算得到,秋季白天OH自由基生成的平均浓度为4.20×106个/cm3,最高值9.60×106个/cm3出现在中午1：00,夏季平均浓度为 3.10×106个/cm3,最高值6.60×106个/cm3出现在正午12：00,秋季OH自由基平均浓度是夏季的1.35倍,说明在广州地区干季大气氧化性高于湿季的大气氧化性.该结果在大多数研究全世界各地实测 OH自由基浓度(1～15)×106个/cm3的范围之内[56-58],并且和 Li[23]在2006年珠江三角洲广州地区通过LIF实测得到正午峰值水平 1×107个/cm3较为接近.由于商业化钼还原法所测的 NO2会受到 NOy(如HONO,HNO3,颗粒态硝酸盐等)的干扰,不确定性大约为15%[47],商业化光化通道光谱仪所测的光解率不确定性为 5%,因此通过简单的误差传递公式估算得到秋季和夏季 OH自由基的不确定性分别为24%和21%.

图4 秋夏季观测期间白天OH自由基浓度变化Fig.4 Calculated diurnal variations of OH radical in the autumn and summer

通过计算得到HONO对OH自由基的日平均贡献如图5所示,2015年秋季和2016年夏季HONO产生 OH自由基的速率均呈单峰分布.夜间积累的较高浓度的 HONO,在日出后随着太阳辐射逐渐增强,光解产生的OH自由基的速率迅速加快并达到峰值,同时 HONO浓度分别降至最高值的 41%和 50%(如图5).随后由于HONO浓度的持续下降,产生OH自由基的速率也逐渐降低.

有所区别的是,夏季HONO光解产生的OH自由基速率在7：00就达到峰值,比秋季早1h,主要和夏季日出较早有关,HONO的光解速率在7：00基本已达到秋季早上 8：00的水平.秋季的HONO光解速率到达峰值后2～3h就开始下降,但夏季会在高值保持 6～7h,午后才开始下降.2015年秋季HONO白天光解产生的OH自由基的最大速率为 1.67×107个/(cm3·s),平均净生成速率为 8.48×106个/(cm3·s);2016年夏季,HONO白天光解产生的OH自由基的最大速率为 7.21×106个/(cm3·s),平均净生成速率为4.87×106个/(cm3·s).可见,秋季全天HONO对OH自由基的贡献约为夏季的1.7倍.岳玎利等[59]在2013年10月份观测的HONO平均浓度与本研究相当,而测得HONO光解产生OH自由基的平均速率为2.90×107个/(cm3·s),达本研究的3.4倍,这可能由于岳玎利等[59]没有考虑 HONO光解的逆反应.

大气中O3在波长小于320nm的太阳辐射下光解产生激发态的O(1D),一部分O(1D)会与H2O反应生成OH自由基,另一部分会与空气中N2和O2碰撞转化为O(3P),因此计算O3光解对OH自由基贡献的公式如下：

式中：POH(O3)为O3光解过程生成OH自由基的速率,个/(cm3·s);JO(1D)代表 O3光解产生 O(1D)的速率,s-1;kO(1D)+H2O代表反应(R4)的速率常数,cm3/ (个·s);kO(1D)+N2和kO(1D)+O2分别代表反应(R5)的2种分支反应的速率常数,cm3/(个·s).

通过反应(R4)和反应(R5)计算得到 2015年秋季和2016年夏季白天O3产生OH自由基的速率都呈现正态分布趋势,无论秋季还是夏季O3对OH自由基的贡献都在正午 13：00达到峰值,在2015年秋季,O3白天光解产生的OH自由基的最大速率为 7.79×106个/(cm3·s),平均生成速率为2.81×106个/(cm3·s);2016年夏季,O3白天光解产生的 OH 自由基的最大速率为 9.32×106个/(cm3·s),平均生成速率为 2.98×106个/(cm3·s).总体而言,夏季O3白天光解产生的OH自由基的速率比秋季略高一点.

通过对比计算得到白天 HONO和 O3产生OH自由基的速率变化情况如图5所示.2015年秋季期间,HONO白天光解产生的OH自由基的平均净生成速率为8.48×106个/(cm3·s),O3白天光解产生的 OH自由基的平均净生成速率为2.81×106个/(cm3·s),HONO产生的是O3产生的3倍之多,说明在秋季期间,大气中OH自由基的产生以HONO光解为主.2016年夏季期间,HONO白天光解产生的 OH自由基的平均净生成速率为4.87×106个/(cm3·s),O3白天光解产生的OH自由基的平均净生成速率为 2.98×106个/(cm3·s),HONO产生的OH自由基是O3产生的1.6倍,说明在夏季期间,大气中 OH自由基的产生还是以HONO光解为主.

通过对比秋季和夏季HONO和O3对OH自由基的贡献水平可以看出,珠江三角洲地区无论是秋季还是夏季,HONO对OH自由基的贡献都远大于O3,而且秋季HONO对OH自由基贡献是夏季的1.7倍,秋季O3对OH自由基的贡献跟夏季相当.

图5 秋夏季白天HONO和O3光解产生OH自由基的平均速率Fig.5 Contributions of HONO and O3photolysis to OH radicals in the autumn and summer

2.4 基于观测的白天HONO收支分析

对于实际大气中HONO未知来源的生成机理进行研究一直是HONO化学中一个非常重要的问题,更是近年来对于 HONO研究的热点.根据源、汇收支方法的原理,环境大气中的HONO浓度的变化可以通过HONO源和汇的收支途径进行计算,对于白天HONO的来源,可以通过式(5)来计算：

式(5)包括了白天影响气团中HONO浓度变化的主要因素,这些因素代表了HONO在光化学较为活跃的白天中各类过程.式中：d[HONO]/dt代表测量地点HONO浓度的变化,个/(cm3·s); POH+NO代表HONO的气相反应来源的产生速率(R2),个/(cm3·s); Pemis代表燃烧过程直接排放HONO的速率,个/(cm3·s);PV和 PH分别代表输送(水平)和扩散(垂直)过程引起的 HONO浓度的变化,个/(cm3·s);POH+HONO是HONO与OH自由基反应所造成的 HONO 损失(R6),个/(cm3·s);Pphotolysis为HONO光解损耗速率,个/(cm3·s);Pdeposit是HONO沉降到地表的沉降速率,个/(cm3·s);Punknown表示白天除气相反应、机动车直接排放和水平、垂直输送以外来源机理并不确定的潜在HONO产生速率,个/(cm3·s).

选择低风速和白天光照较强的时段(9：00～16：00),以使得Pphotolysis较大,从而可以忽略源、汇收支方程中较小的项,同时将 d[HONO]/dt离散化,可将 HONO未知源的生成速率简化为方程(6).

方程(6)右边的各项可以通过下面的公式进行计算：

式中：JHONO代表 HONO的光解速率,单位是 s-1; [HONO]、[OH]、[NO]分别代表HONO、OH自由基、NO、NOx的浓度,单位是个/(cm3); [NOx]代表NOx浓度随时间变化情况,单位是个/(cm3·s); kOH+HONO和kOH+NO分别代表(R6)、(R2)反应速率常数,单位是cm3/(个·s);这样Punknown就可以求出.其中,方程(10)估算Pemis中排放因子选择1.6%是参考徐政[49]在珠江三角洲香港地区实测得到的本地化排放因子上限值.

图6显示了式(6)中各项参数的日变化情况.根据2次观测获得的结果均显示：白天HONO来源除OH自由基与NO的气相反应POH+NO和机动车尾气排放Pemis外,还存在着一个更大的未知源Punknown.整个观测期间,OH自由基与NO的反应POH+NO只能解释观测到的部分 HONO浓度,秋季白天平均POH+NO为2.06×106个/(cm3·s),仅占总来源1.23×107个/(cm3·s)的17%,估算得到的机动车尾气排放也能解释观测到一部分HONO来源,秋季白天平均 Pemis为 1.73×106个/(cm3·s),约占总来源1.23×107个/(cm3·s)的14%;夏季白天平均POH+NO为2.97×106个/(cm3·s),占总来源8.94× 106个/(cm3·s)的33%,夏季白天平均Pemis为1.56× 106个/(cm3·s),约占总来源 8.94×106个/(cm3·s)的18%.而未知源Punknown对HONO浓度的贡献在秋季和夏季分别占 69%和 49%.正是这一未知HONO来源Punknown的存在,才使得HONO对OH自由基的生成产生了正的净贡献,使得HONO对大气光化学过程产生了重要的影响.

从图6可以看出,在秋季,Punknown从早上9：00开始上升,在 10：00～11：00达到峰值 1.29×107个/(cm3·s),随后逐渐降低,白天平均 Punknown为8.51×106个/(cm3·s).在夏季,从早上 9：00开始,在 11：00～12：00达到峰值5.74×106个/(cm3·s)后逐渐降低,白天平均 Punknown为 4.41×106个/(cm3·s).秋季Punknown的日均值比夏季高1.93倍,而两次观测的POH+NO夏季是秋季的1.44倍.本研究获得的秋季 Punknown与 Tang[60]在广州得到 8.19×106个/(cm3·s)非常接近,略高于杨强[51]在北京城郊观测到的7.30×106个/(cm3·s).Pphotolysis作为HONO最主要的去除途径,在秋季平均消耗速率为 1.13× 107个/(cm3·s),夏季为8.40×106个/(cm3·s).

对Punknown不确定性的评估通过考虑公式(6)中每个输入参数的不确定性,参考苏杭[22]采用的蒙特卡罗法进行评定.通过多次统计观测的结果,得到计算结果的概率密度函数,获得平均值、标准偏差等统计信息,从而评估由于输入参数的不确定性导致的输出结果的不确定性,估算得出秋季和夏季 Punknown的不确定性分别为28%和26%.

图6 秋夏两季白天HONO来源和损失速率Fig.6 Source strength and loss rate of daytime HONO in the autumn and summer

2.5 HONO白天未知来源分析

对白天未知源的探讨,一种典型的方法是分析未知源与相关大气参数,如前体物浓度(NO2、H2O、HNO3等)、气象条件(光照、温湿度)的相关性,以获得反应机理的线索[22,61-63].

将Punknown与主要参数NO2、J(NO2)单独进行比对如图7所示,均发现和 Punknown的相关性较弱.但将 Punknown和 NO2× J(NO2)比对发现相关性有明显改善,R2均突破0.3,在夏季相关性R2更是超过0.4,该结果表明无论是秋季还是夏季,光增强反应很可能是影响HONO 非均相生成的重要因素,这与苏杭[22]在广州新垦、杨强[51]在北京观测的结果比较吻合.

图7 Punknown与各参数相关性分析Fig.7 Correlations of Punknownwith NO2、J(NO2)及NO2×J(NO2)

3 结论

3.1 在广州地区,秋季 HONO的浓度范围从低于检测限 0.13～12.63µg/m3,平均浓度为 3.15µg/ m3;夏季 HONO的浓度范围为 0.15～8.56µg/m3,平均浓度为1.97µg/m3,秋季HONO的平均浓度是夏季的1.6倍,并且HONO和NO2都呈现典型的日变化趋势.

3.2 将HONO光解对OH自由基的贡献与O3光解对 OH自由基的贡献对比发现,无论是秋季还是夏季,HONO对OH自由基的贡献都远大于O3,进一步说明广州地区HONO可能是OH自由基最主要的来源.

3.3 基于观测数据估算HONO白天未知来源的结果表明,未知源Punknown对HONO浓度的白天贡献在秋季和夏季分别占69%和49%,这一较强的未知来源经相关性分析,很可能与NO2的白天光增强反应有关.

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致谢：本研究感谢2015年10月和2016年7月观测期间参与暨南大学超站综合观测所有人员的辛勤工作和帮助;感谢周磊老师帮忙修改英文摘要和图表的英文标题,感谢国家自然基金青年基金和科技部科技支撑项目的支持.

Study on HONO pollution characteristics and daytime unknown sources during summer and autumn in Guangzhou, China.

YANG Wen-da1,2, CHENG Peng1,3*, TIAN Zhi-lin1,2, ZHANG He-wei1,3, ZHANG Man-man1,3, WANG Bo-guang1,2**(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2029～2039

Based on the mass concentrations and photolysis rate constant of HONO and O3obtained at a super site in Jinan University, Guangzhou, in October, 2015 and July, 2016, this study analyzed the diurnal variation of HONO and its seasonal pollution characteristics; estimated the contributions of HONO and O3to OH radicals; and investigated an unknown source of HONO during the daytime. The results showed that the average concentration of HONO was 3.15µg/m3in the autumn, which was 1.6 times its concentration of 1.97µg/m3in the summer. Both HONO and NO2showed the typical diurnal variation pattern of low concentrations during the daytime and high concentrations during the nighttime. The contribution of HONO photolysis to OH radicals in the autumn and summer was much larger than that of O3, indicating that the photolysis of HONO in Guangzhou was probably the primary source of OH radicals. Budget analysis showed that there was an important unknown source of HONO during the daytime, and its daily contributions to HONO concentration in the autumn and summer accounted for 69% and 49% of the total source, respectively. Correlation analysis suggested that this unknown source of HONO was likely related to the light-enhanced reaction of NO2.

OH radicals；HONO；O3；photolysis；unknown HONO source

X131.1

A

1000-6923(2017)06-2029-11

杨闻达(1991-),男,湖北襄阳人,暨南大学硕士研究生,主要从事大气环境污染控制机理方面的研究.

2016-11-25

国家自然基金青年基金资助项目(41405002);科技部科技支撑项目(2014BAC21B01)

* 责任作者, 助理研究员, chengp@jnu.edu.cn; **责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn