微乳助排剂的研制及性能评价

陈 曦 郭丽梅 高 静

1.天津现代职业技术学院 2.天津科技大学化工与材料学院

微乳助排剂的研制及性能评价

陈 曦1郭丽梅2高 静2

1.天津现代职业技术学院 2.天津科技大学化工与材料学院

采用两性表面活性剂、双子表面活性剂和非离子表面活性剂作为主剂、添加助剂及油相，复配得到了具有低表面张力和低界面张力的微乳液，并对其粒径、热稳定性、改善水润湿性能力、与压裂液配伍性及返排提高率进行评价，得到了具有优异助排效果的微乳液体系。结果表明：该体系粒径分布约80 nm，其表面张力平衡值约26.0 mN/m，与煤油间界面张力最低可降至<0.1 mN/m，可改善云母表面润湿性，与其接触角最高改善约70°，返排提高率最高达到了29.72%；微乳液具有一定的耐温性，且与压裂液、添加剂和破胶液配伍性良好。

微乳液 表面张力 界面张力 润湿性 返排提高率

在油气开采过程中，压裂是常规体积改造手段[1]。在压裂过程中，由于毛细管力[2]、水锁效应[3]、贾敏效应[4]等原因的存在，地层驱动压力不能将酸化、压裂等工作液完全排出地层，储层的含水饱和度将增加，油气相渗透率将降低，导致储层油气采出量减小，工作液残液也会对地层造成伤害[5-10]，通常采用低伤害压裂液[11]或者添加助剂方式提高返排效率[12]。采用两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及醇进行复配，利用其协同作用，研制出一种微乳助排剂。微乳体系是均一相的透明或半透明液体，具有超低界面张力、增溶能力大、粒径小、热力学稳定性好的特点，长时间放置不会分层或者破乳，在非离子浊点范围内，高温加热不会分层，即使用在100个重力加速度的超速离心机中旋转数分钟也不会分层。通过降低返排液表面张力、油水界面张力[13]和增加储层岩石表面润湿接触角，将强亲水的岩石表面改善为中性-弱亲水，从而降低多孔介质中的毛细管阻力，提高工作液残液的返排率，降低工作液对地层的伤害，加强油气井的增产稳产[14]。

微乳液体系配制简单方便，热力学性能稳定，改善亲水砂岩岩心润湿能力理想，表面张力低，与压裂液有良好的配伍性，具有良好的应用前景。目前，微乳液已在三次采油、催化、药物传递、日用化学、化学反应介质、纺织染整等领域得到广泛应用[15]。

1 实 验

1.1 仪器及药品

两性表面活性剂(CAB)，青岛优索化学科技有限公司；双子表面活性剂(Gemini)，河南省道纯化工技术有限公司；非离子表面活性剂(AEO)，天津北仁化工助剂有限公司；乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，天津市北方天医化学试剂厂；天然云母片，北京新兴百瑞技术有限公司；羟丙基胍胶，中石油研究院廊坊分院提供。

PWX型动静态接触角测定仪，瑞典FIBRO SYSTEM.AB；Easysizer20激光粒度仪(带电极)，珠海欧美克仪器有限公司；K100全自动表面张力仪，德国KRUSS；NXS-11A旋转黏度计，成都仪器厂。

1.2 微乳液制备

1.2.1 鱼形相图绘制

鱼形相图是随着对微乳液的研究应运而生的，鱼形相图被广泛应用于计算微乳液内油水界面膜组成及评价表面活性剂界面活性和乳化效率,并取得很大进展[16]。本实验配制微乳液为五组分体系，表示为：水相(W)+油相(O)+表面活性剂(S)+醇(A)。其中，表面活性剂为双链阳离子表面活性剂与两性表面活性剂混合体系，表示为S=S1+S2；α为油相在水油二元体系中的质量分数，表示为α=O/(W+O)；δ为醇在表面活性剂与助剂混合体系中的质量分数,表示为δ=A/(S+A)；γ为表面活性剂与助剂混合体系在整个体系中的质量分数，表示为γ=(S+A)/(W+O+S+A)。固定醇在表面活性剂与助剂混合体系中的质量分数δ，逐渐增加表面活性剂与助剂混合体系的质量分数γ，当体系由两相变为三相时，记录下该点γ1，体系由三相再次变为两相时记录下该点γ2，继续增加γ，再无相变化，这样得到一对边界点。依次改变δ值进行相同操作可得到一系列共轭边界点，用平滑曲线连接边界点即可得到鱼形相图(见图1)。

图1中，Ⅲ区为三相区，中心线对应的是亲水亲油达到平衡的部位,此时微乳液以油水双连续形式存在。

1.2.2 微乳液配方确定

根据得到的鱼形相图得出微乳区，在微乳区找寻适当配比配制微乳液。综合考虑，选取共轭边界的中点线上对应的配比得到W1微乳液。再以W1微乳液配比为基础单因素考察各个组分在体系中的作用，分别设计W2微乳液、W3微乳液、W4-1微乳液、W4-2微乳液，配比如表1。

表1 微乳液配方Table1 Microemulsionformulation序号w/%A醇SGeminiCAB(AEO)OAEOW水pH值调节剂W1W2W3W4-1W4-210.2010.2010.269.2611.365.105.134.635.6833.1638.2633.3330.0936.9325.5125.5125.6427.7822.7325.5125.5125.6427.7822.730.510.510.460.57

2 性能评价

2.1 粒径

微乳液的微液滴粒径较小，一般为10～100 nm，其粒度大小远小于宏观乳液的粒径大小，为澄清透明或半透明的均相溶液，水溶液为澄清溶液。分别用分散相为自来水和去离子水配制W1、W2、W3、W4-1、W4-2微乳水溶液，激光粒度仪测粒径，结果见表2。

表2 不同分散相的微乳液粒径Table2 Microemulsionparticlesizeindifferentdispersionphase分散相粒径/nmW1W2W3W4-1W4-2自来水71.23172.43271.90111.73290.80去离子水79.0185.2192.4153.7185.54

由表2可知，以自来水作为分散相时，测得微乳液的粒径数值较大且波动幅度较大，超过了微乳液的标准粒径范围(10～100 nm)。分析其原因为：自来水中含有杂质成分较多，例如微生物、无机离子以及胶体粒子等会造成粒径测量结果偏差变大；而去离子水中有机物含量、离子矿化度等低，对粒径的测量影响小。由图2可知，微乳液平均分布粒径在80 nm左右，可达到微乳液的标准粒径范围。

2.2 降低表面张力能力

毛细管压力与返排液表面张力成正比，溶液的表面张力越低，毛细管压力越小，注入液越容易返排。因此，表面张力也是注入液能否快速返排的一个表征。临界胶束浓度(CMC)表示表面活性剂降低表面张力的效率，CMC值越小，表示其降低水的表面张力的效能越强。在室温常压条件下，配制0～3 000 mg/L不同质量浓度的W1、W2、W3、W4-1、W4-2微乳液以及单体表面活性剂Gemini、CAB和AEO，用表面张力仪测定其表面张力，结果如图3。

由图3可知，微乳水溶液在75 mg/L时即可达到CMC值，相对单一表面活性剂具有更小的CMC值，相同浓度时降低水的表面张力的能力最强。

对比5组微乳水溶液表面张力曲线，W1、W2、W3微乳水溶液表面张力曲线变化较为接近，平衡值为26.0 mN/m左右。W4-1微乳水溶液表面张力平衡值最低，为25.0 mN/m，W4-2微乳水溶液表面张力平衡值最高，为28.0 mN/m。分析原因：W4-1、W1和W4-2微乳液成分中AEO的含量比例逐渐降低，水溶液降低表面张力能力呈下降趋势，因为AEO降低表面张力的能力较强，另外离子表面活性剂本身吸附时同电荷相斥，分子排列得不够紧密，加入非离子表面活性剂后，由于疏水效应和可能产生的偶极-离子相互作用，易进入松散的离子表面活性剂吸附层中，减小了同电荷相斥，故分子排列较为紧密，使表面活性提高。

2.3 降低界面张力能力

在室温常压条件下，配制0～3 000 mg/L不同质量浓度的W1、W2、W3、W4-1和W4-2微乳液以及单体表面活性剂Gemini、CAB和AEO，用表面张力仪测定其与煤油之间的界面张力，结果如图4。

由图4可知，单体表面活性剂Gemini、CAB、AEO与煤油间的界面张力值呈递减趋势，其中AEO与煤油间界面张力值最低，为0.6 mN/m左右。W1、W2、W3、W4-1、W4-2微乳液水溶液与煤油间界面张力最低，均<0.1 mN/m。油水界面张力降低，减小了油滴和残余液体通过狭窄孔道时所需压力，使被围捕的油滴和残余液体在常规注水压力下流出，从而提高返排率。

2.4 改善润湿性

砂岩是一种沉积岩，主要成分为石英，质量分数占52%以上[17]，天然云母的主要成分为石英和二氧化硅，质量分数达47.32%以上[18]。亲水砂岩与天然云母的主要成分相似，二者水润接触角数据无太大差距，且天然云母表面较平整，有利于观测，数据的真实性较强，能够代表部分砂岩岩心用于研究。在室温常压条件下，配制0～5 000 mg/L不同质量浓度的W1、W2、W3、W4-1、W4-2微乳水溶液以及单体表面活性剂Gemini、CAB和AEO，将云母片置于50 mL的上述溶液中浸泡24 h，取出烘干，利用PWX动静态接触角测定仪测量水滴与云母片表面瞬时接触角θ，结果如图5。

由图5可知，双链阳离子表面活性剂Gemini对于亲水岩心表面润湿性的改善非常明显，达到润湿反转。AEO对改善云母片的润湿性没有明显的效果。微乳体系将岩心润湿性改善为较理想的中性-弱亲水状态。

W1、W4-1和W4-2微乳液对云母表面润湿性改善较好，最高可将接触角改善为70°左右，由原本的强亲水改善为中性-弱亲水状态(65°～90°)。W2微乳液改善云母表面润湿性能力最差，因为体系中不含有对于润湿性的效果最明显的Gemini。W3微乳液改善云母表面润湿性能力较差，因为W3微乳液中不含pH调节剂，此时体系显中性，CAB以内盐形式存在，在云母表面吸附较少，对于润湿性基本无改善效果。

2.5 微乳液返排提高率

微乳液返排提高率的测定参照SY/T 5755-2016《压裂酸化用助排剂性能评价方法》[19]，每个样品做3个平行样，取平均值，得到返排率A，空白样的返排率为A0。返排率提高率E按式(1)计算，结果见表3。

(1)

式中：E为返排率提高率，%；A0为空白式样的排除效率，%；A为含助排剂式样的排出效率，%。

表3 返排提高率Table3 Improvementofflowbackrate序号空白常规W1W2W3W4-1W4-2返排率A/%61.4570.2178.6668.9270.2871.4879.71返排率提高率E/%14.2828.0112.1614.3716.3229.72

由表3可知，W2微乳液返排提高率最低，与W1微乳液相比，W2微乳液中不含Gemini表面活性剂，而Gemini对于亲水砂岩表面润湿性的改善非常明显，体系中Gemini表面活性剂的缺失使得该助排剂降低毛细管力的能力相应降低，表现为返排提高率降低；W3微乳液的返排提高率较低，与W1微乳液相比，W3微乳液中不含pH调节剂，CAB以内盐形式存在，在亲水砂岩表面吸附较少，对亲水砂岩表面润湿性基本无改善效果；从W4-1、W1和W4-2趋势看，随着AEO含量增加，助排率呈降低趋势，分析原因是因为AEO与另外两种表面活性剂之间存在竞争吸附，由于AEO对于水润接触角没有改善效果，当AEO浓度较大，过多占据砂岩表面吸附位时，会影响对砂岩表面润湿性的改善效果，从而导致返排率降低。

2.6 热稳定性

近年来，我公司研制生产的型号产品主要包括宇航系列发射平台、导弹武器地面设备等，各型号产品中很多零部件产品由于使用环境特殊，对产品表面硬度（淬硬层）或局部硬度（淬硬层）有特殊要求，所以需要对产品表面或局部进行表面淬火。但因中高频感应淬火感应器制作难以满足形状较为复杂的淬火部位（如图1所示产品淬火部位燕尾槽、S形槽形状），且采用目前公司内表面淬火方法不容易保证产品淬硬层深度1mm左右的技术要求。

选取W1微乳液进行热稳定性试验，W1微乳液质量浓度为75 mg/L时，表面张力降低至<30 mN/m，可以有效地降低贾敏效应。将W1分别置于50 ℃、70 ℃、90 ℃水浴中3天，取出后放至常温，测量表面张力，结果如图6。

由图6可知，W1微乳液老化后的表面张力与常温相比，基本无变化。只有在90 ℃时，W1微乳液的CMC值略微增大，而平衡表面张力与常温时相同。这说明，温度对W1微乳液降低表面张力的能力基本无影响，即W1微乳液具有一定的耐温性。

2.7 配伍性

2.7.1 压裂液对W1微乳液改善润湿性的影响

压裂液由多组分组成，包括三乙醇胺、氯化铵、黏土稳定剂、对甲苯磺酸钠、胍胶及交联剂，配制添加不同浓度的W1微乳液的压裂液，用此压裂冻胶浸泡云母片24 h，取出后用蒸馏水在超声下洗涤3 min，除去表面附着的液体，烘干后测接触角，结果如表4。

由表4可知，微乳液W1添加入压裂液中时，其改善岩心表面接触角大小的能力具有一定的差别，这主要是由于压裂液的组分三乙醇胺和氯化铵呈弱碱性，对W1微乳液中CAB的影响较大，从而影响接触角的改善。但W1微乳液对润湿性的改善能力仍然较好，说明压裂液与W1微乳液配伍性良好。

2.7.2 压裂液破胶液对微乳液润湿性的影响

表4 压裂液与W1微乳液复配后对润湿性的改善Table4 ImprovementofthewettabilitybyfracturingfluidandW1microemulsionρ/(mg·L-1)微乳液θ/(°)微乳压裂θ/(°)023.323.310030.830.020045.530.230049.043.940057.252.850056.450.080073.872.5100068.163.9

表5 W1微乳水溶液与微乳破胶液对润湿性影响Table5 EffectsofW1microemulsionandmicroemulsiongelbreakingliquidonthewettabilityρ/(mg·L-1)微乳液θ/(°)微乳破胶液θ/(°)023.323.31029.430.25032.731.920045.540.050056.450.080073.869.0100068.161.0

由表5可知，W1微乳水溶液中浸泡亲水云母片后，其表面的接触角最高被改善为73°左右，随着质量浓度的增大，最后基本维持在70°左右。W1微乳液在加入压裂液破胶液中浸泡云母片后，其表面的接触角最高改善为69°左右，其改善润湿角的能力较W1微乳液水溶液小，这是由于压裂液各组分及破胶剂对微乳体系的影响，但仍能达到中性-弱亲水的改善效果。由此可知，W1微乳液加入压裂液冻胶中后，对岩心润湿性具有改善，但效果受到一定影响，即压裂液冻胶与W1微乳液在改善岩心表面润湿性方面基本具有配伍性。

2.7.3 微乳液对压裂液冻胶黏度的影响

向胍胶压裂液体系中加入质量浓度为800 mg/L的W1微乳液，加入成胶剂后，在室温25 ℃、170 s-1下剪切30 min，每隔5 min测定压裂液冻胶黏度。观察微乳液加入前后压裂液冻胶黏度的变化情况，结果如图7所示。

由图7可知，在25 ℃、剪切速率为170 s-1时，加入W1微乳液对压裂液冻胶黏度有一定程度的提高。压裂液冻胶黏度越大，携带支撑剂能力越强，有利于支撑物在裂缝中悬浮运移，W1微乳液与压裂液冻胶具有良好的配伍性。

3 结 论

(1) 以两性表面活性剂、双子表面活性剂和非离子表面活性剂为主剂，并添加助剂研制出一种微乳液，运用鱼形相图得到微乳液。

(2) 该微乳液的粒径平均分布范围在80 nm左右，微乳水溶液表面张力平衡值为26.0 mN/m左右，与煤油间界面张力最低均可降至<0.1 mN/m，微乳液对云母表面润湿性改善良好，可将接触角改善为70°左右，达到中性-弱亲水状态(65°～ 90°)，微乳液的返排提高率最高可达到29.72%。

(3) 微乳液性质稳定，具有一定的耐温性。微乳液与压裂液、添加剂和破胶液配伍性良好，不影响压裂液正常性能。

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Preparation and performance evaluation of the microemulsion cleanup additive

Chen Xi1， Guo Limei2， Gao Jing2

1. Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin, China; 2. College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin, China

Using amphoteric surfactant, gemini surfactant and non-ionic surfactant as the main agents, compounding different types of surfactants, additives and oil phases, microemulsion with low surface tension and interfacial tension has been synthesized. And the particle size, thermal stability, capacity of improving wettability, compatibility with fracturing fluid and the flowback rate were evaluated, finally the microemulsion system with excellent cleanup effect was obtained. The results indicate that the range of particle size is about 80 nm, its equilibrium value of surface tension is about 26.0 mN/m, the interfacial tension between microemulsion and kerosene is below 0.1 mN/m, which could improve the wettability of mica surface and the contact angle is improved by about 70°, so the flowback rate can be up to 29.72%. The microemulsion has thermal resistance, and the compatibility with the fracturing fluid, additives and gel breaking liquid is good.

microemulsion, surface tension, interfacial tension, wettability, flowback rate

国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发”(2011ZX05013)。

陈曦(1984-)，女，讲师，硕士，从事环境化学相关教学及科研工作。E-mail：chenxi-1024@163.com

郭丽梅，女，教授，从事油田化学品的合成及油田水处理研究工作。E-mail：glmei@tust.edu.cn

TE357

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.018

2016-10-16；编辑：冯学军