新型蜂窝结构Si/Co3O4复合材料的研究

宋浩永，黄青丹，陈于晴，何彬彬，唐芬玲，赵灵智

(1. 广州供电局有限公司电力试验研究院，广州510410； 2. 广东省食品药品职业技术学校，广州 510663；3. 华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省低碳与新能源材料工程技术研究中心，广州 510631)

新型蜂窝结构Si/Co3O4复合材料的研究

宋浩永1，黄青丹1，陈于晴1，何彬彬1，唐芬玲2,3，赵灵智3*

(1. 广州供电局有限公司电力试验研究院，广州510410； 2. 广东省食品药品职业技术学校，广州 510663；3. 华南师范大学光电子材料与技术研究所，广东省低碳与新能源材料工程技术研究中心，广州 510631)

通过超声分散、水热生长和煅烧方法制备了新型蜂窝结构Si/Co3O4复合负极材料，在此基础上研究其复合结构与电化学性能的关系. 采用X射线衍(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对复合材料的物相、微观形貌进行表征，并采用电化学手段对其性能进行测试. 结果表明：硅纳米颗粒主要分布于Co3O4蜂窝孔洞结构的内层；与纯Si负极材料相比，蜂窝结构Si/Co3O4复合材料具有更好的结构稳定性、倍率性能和循环性能，首次放电比容量为1 475 mAh/g，第二次维持在851 mAh/g，经过75 次循环后放电比容量仍有 802 mAh/g，较第二次比容量损失率仅为0.17%/次，这主要是归因于硅纳米颗粒和Co3O4之间存的空隙有效缓冲Si负极的体积变化.

锂离子电池； 负极材料； Si/Co3O4蜂窝结构； 电化学性能

近年来，以硅基[1]、锡基[2]、合金[3]以及过渡金属氧化物[4]材料作为锂离子电池负极材料已经取得了一定进展，其中硅单质因具有较高的理论嵌锂比容量(4 200 mAh/g)而成为国内外关注的热点. 但硅材料在嵌脱锂过程中巨大的体积变化[5]和Si的导电性较差等缺陷严重阻碍了Si负极材料的应用[6]. 采用包覆、镶嵌、掺杂等方式制备的复合体系，可以有效缓解其体积效应、提高循环稳定性，进而提高硅材料的电化学性能[7-9]. Co3O4具有体积效应小、循环稳定性好、制备工艺简单等优点，常常被用作理想的基体材料[10]，三明治结构Co3O4/TiO2[11]、卷曲花瓣状Co3O4/SnS2[12]、梭状自组装结构Co3O4/Fe3O4[13]等都取得了较好的性能.

本文以Co3O4作为体积缓冲基体材料，采用超声分散、水热生长和煅烧法制备Si/Co3O4复合材料，以缓解硅负极在充放电过程中的膨胀，提高材料整体电化学稳定性.

1 实验方法

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：X-射线衍射仪(PANalytical X′Pert PRO,德国)、场发射扫描电子显微镜(Ultra zeiss,德国)、透射电子显微镜(JEM-2100HR,日本)、手套箱(Mikrouna, Sukei1220/750，中国)电子天平(AL，梅特勒-托利多仪器有限公司)、集热式磁力搅拌器(DF-101，巩义市予华仪器有限公司)、高速离心机(TGL-16G，上海安亭科学仪器厂)、超声波清洗器(KH5200E，昆山乔创超声仪器有限公司)、电化学工作站(CHI660D，华科普天科技有限公司)、充放电测试仪(BTS5V5mA，深圳新威尔电子有限公司).

主要试剂：纳米Si粉(99.9%，捷创新材料科技股份有限公司)、尿素(99%，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙二醇(98%，广东光华科技股份有限公司)、硝酸钴(99%，阿拉丁试剂公司)、乙醇(99.7%，成都市科龙化工试剂厂).

1.2 Si/Co3O4复合材料制备

称取4 g沉淀剂(尿素)、5 mL分散剂(聚乙二醇)和0.532 g Co(NO3)2·6H2O依次加入150 mL去离子水中，形成分散液后再加入0.03 g粒径在30～50 nm的纳米Si，超声处理30 min，在密封条件下恒温40～50 ℃磁力搅拌配制成悬浊液；将所得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中，密封，在90 ℃下保温12 h，自然冷却；过滤收集沉淀物，交替使用乙醇和去离子水洗涤沉淀物2～3次后，60 ℃恒温干燥8 h；将干燥的产物在Ar气保护下500 ℃煅烧3 h后得到最终产物.

1.3 扣式电池的组装

将Si/Co3O4复合材料、乙炔黑、粘接剂按质量比为5∶3∶2调浆、均匀涂覆在13 μm厚的铜箔(深圳产，电池级)表面，在100 ℃下真空干燥8 h，压片、裁切成直径为1.8 cm的圆形极片，在60 ℃条件下真空干燥. 在充满Ar气的手套箱中，以金属锂片为正极、圆形电极片为负极、聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜组装成CR2016 型扣式电池. 电解液采用含 1 mol/L 六氟磷酸锂、体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合溶液.

1.4 Si/Co3O4复合材料的表征及电化学测试

采用X-射线衍射仪对所制备的材料进行物相分析，CuKα，=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，步宽为0.02°，扫描速度为5°/min；采用扫描电镜和透射电镜对复合材料进行形貌观察；电池在充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电流密度为 100 mA/g，电压范围为0.01～1.00 V. 在电化学工作站上测试电池的交流阻抗和循环伏安曲线.

2 结果与讨论

2.1 Si/Co3O4复合材料物相及微观形貌分析

蜂窝结构Si/Co3O4复合材料的XRD谱(图1)中分别出现了Si和Co3O4的特征衍射峰. 其中，2θ为28.5°、47.4°、56.2°、69.2°和76.4°的衍射峰分别对应Si 的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面[14]，与纯Si的物相特征峰相对应，表明材料制备过程中，硅材料并没有在复合过程中发生氧化变为二氧化硅；2θ为18.9°、31.3°、36.5°、38.5°、44.8°、59.3°和65.2°附近的衍射峰分别对应Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面[15]，与纯Co3O4物相特征峰相对应，表明该方法制备的复合物的纯度和结晶度较高.

图1 Si/Co3O4复合材料的XRD图Figure 1 XRD analysis of Si/Co3O4 composite

复合材料未出现密堆积(图2)，表面呈蜂窝孔洞结构，孔壁较薄，孔结构分布均匀，在材料表面未见明显团聚，材料内部存有一定的空隙，表明Si纳米颗粒较好地嵌入了Co3O4的蜂窝孔洞内部(图2A)，空隙可为硅材料在充放电过程的体积膨胀提供缓冲空间，有利于提高材料的电化学性能. Si纳米颗粒的粒径约30～50 nm(图2B)，这与原材料Si纳米颗粒的粒径分布(30～50 nm)基本一致；同时，硅纳米颗粒主要存在于蜂窝孔洞结构内，且分散程度较好.

图2 Si/Co3O4复合物的SEM及TEM图Figure 2 SEM and TEM images of Si/Co3O4 composites

2.2 复合材料电化学性能测试

蜂窝结构Si/Co3O4复合材料在0.01～3.00 V的循环伏安曲线(图3). 结果显示：相比第2～5次循环，首次循环伏安曲线只出现了一个较宽的还原峰，此还原峰主要由三部分贡献，分别为0.25、0.10、0 V(图3中圆圈所示)，从高电位到低电位依次发生Co3O4的置换嵌锂过程，同时伴随着Co和Li2O的生成，随后在材料表面SEI膜形成消耗锂离子，最后Si与Li形成合金化嵌锂. 从第2次循环开始，这3个峰依次迁移到1.20、0.55、0 V周围. 明显地，前2个峰迁移的电位差较大，主要是因为：一方面，首次循环SEI膜的形成消耗了大量的锂离子，造成了较大的不可逆容量；另一方面，Si在0 V的嵌锂容量太高，使得3个反应的特征峰都向低电位迁移而发生重叠. 从第2次循环开始，由于这两部分容量均大幅下降，3个峰开始明显分化，形成图中第2～5次循环中3个明显的还原特征峰. 从第2次循环开始，依然一直有SEI膜形成的特征还原峰出现，说明还有少量SEI膜生成而造成不可逆容量损失. 在脱锂过程，反应逆向进行，在0.20 V处的氧化峰对应锂离子从一系列LixSi合金相中脱出重新形成Si，在1.60 V和2.50 V处的特征峰对应于锂离子从Li2O基体中脱出，将基体中的Co依次氧化为+2、+3价. 除了首次循环外，后续的反应曲线重合性良好，说明该复合材料具有较好的循环稳定性.

图3 Si/Co3O4复合材料的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammograms of Si/Co3O4 composite

纯Si电极和Si/Co3O4复合材料在第2次循环后的交流阻抗谱图(EIS)如图4所示，高频部分均形成1个半圆形，且半圆形半径的大小代表着电极/电解液界面的电荷转移阻抗，半径越大，代表电极/电解液界面的电荷转移阻抗越大. 图中Si/Co3O4复合材料较纯Si电极多出现1个较小的半圆形，说明相对于Si电极，Si/Co3O4复合材料电极的极化和电荷转移阻抗较小，有利于电子和锂离子的快速转移. 表明蜂窝多孔结构的Si/Co3O4复合材料导电性能较纯Si负极材料有较大提高.

图4 Si/Co3O4和Si负极第2次循环后的交流阻抗谱Figure 4 EIS of Si and Si/Co3O4 composite after 2 cycles

新型蜂窝结构Si/Co3O4复合材料的倍率性能曲线(图5)表明：在电流密度为200、400、600 mA/g时所对应的平均放电比容量分别为520、421、350 mAh/g. 当电流密度恢复为100 mA/g，放电比容量回到669 mAh/g. 这表明蜂窝多孔结构的Si/Co3O4复合材料表现出了优异的倍率性能，这归因于蜂窝多孔结构的Si/Co3O4复合材料内部的多孔空间为硅脱嵌锂过程中的体积变化提供了空间，同时稳定的Co3O4基体为锂离子和电子提供了扩散或传输通道，为结构稳定和循环性能作出了贡献.

图5 Si/Co3O4复合材料的倍率性能曲线Figure 5 Rate capability profiles of the Si/Co3O4 composite

经充放电测试，纯Si电极具有较高的首次充电比容量(1 609 mAh/g)和放电比容量(2 926 mAh/g). 纯硅电极的循环性能极差(图6)，循环75次后容量仅剩18 mAh/g，而蜂窝结构Si/Co3O4复合材料电极展示的循环性能优于纯Si电极，75次循环后，放电比容量仍保持在802 mAh/g，较第2次容量损失率仅为0.17%/次. 这表明蜂窝孔洞结构Co3O4中嵌入Si纳米颗粒，为Si材料在脱嵌锂过程中发生的体积膨胀提供了空间，使该复合材料电极具有较好的循环性能.

图6 纯Si和Si/Co3O4复合材料的循环性能曲线Figure 6 Cyclic performance of Si and Si/Co3O4 composite

3 结论

采用超声分散、水热生长和煅烧法可以制备新型蜂窝结构的Si/Co3O4复合负极材料，Si/Co3O4复合材料的X射线衍射和电子显微镜分析结果表明：Si/Co3O4复合结构稳定，纳米硅颗粒主要分散于蜂窝状孔道内层，Si和Co3O4之间存有一定的空隙，为硅材料在嵌锂过程中产生的体积膨胀提供了空间；电化学分析说明Co3O4为基体制备出的蜂窝结构Si/Co3O4复合物材料，对硅负极的结构稳定性、倍率性能和循环性能具有明显的改善作用：首次放电比容量为1 475 mAh/g，第2次维持在851 mAh/g. 经过75 次循环后，放电比容量仍有 802 mAh/g，较第2次容量损失率仅为0.17%/次. Si/Co3O4复合材料的形成有效提高了Si负极材料的整体电化学稳定性，有望成为新型的负极材料.

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【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Study on the New Cellular Structure Si/Co3O4Composite Material

SONG Haoyong1，HUANG Qingdan1，CHEN Yuqin1，HE Bingbing1，TANG Fenling2,3，ZHAO Lingzhi3*

(1. Tests and Research Institute of Guangzhou Power Supply Bureau Co., Ltd., Guangzhou 510410, China;2. Guangdong Food and Drug Vocational-Technical School, Guangzhou 510663, China;3. Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Low Carbon and Advanced Energy Materials,Institute of Opto-Electronic Materials and Technology, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

A novel honeycomb-like Si/Co3O4anode composite was prepared successively through sonication dispersing, hydrothermal growth and calcinaton. The composition and morphology were characterized by XRD, SEM and TEM. Its electrochemical performances were tested with half cells using CV, GC, RC and EIS characterizations. Results showed that Si particles are well embedded in the porous structure, and the composite anodes manifest much better stability, cycle performance and rate performance than the pristine silicon. The composite anode deli-vered an initial discharge capacity of 1 475 mAh/g, with 851 mAh/g maintained at the second cycle. After 75 cycles, the discharge capacity was maintained at 802 mAh/g, suggesting a loss of 0.17% per cycle vs. second discharge capacity. The improvement is mainly attributed to that the pores well alleviate the volume expansion of Si particles.

lithium-ion battery; anode material; cellular structure Si/Co3O4; electrochemical performance

2015-12-31 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(11204090)；广东省高等学校科技创新项目(2013KJCX0050)；广东省科技计划项目(2013B040402009,2014B040404067,2014A040401005,2015A040404043,2015A090905003,2016A040403109,2016A040403106,2016A050502054,2016A050503019)；广州市科技计划项目(201508030033)；广州市越秀区产学研项目(2013-CY-007)；深圳市龙华新区科技创新资金项目(20150529A0900008)

O611.62

A

1000-5463(2017)03-0022-04

*通讯作者:赵灵智，研究员，Email:lzzhao@vip.163.com.