宿主石墨粒径对FeCl3－NiCl2－GICs的微波吸收性能的影响

周姣红，杨晓红，孙忠刚（湖南工业职业技术学院，湖南长沙 410208）

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宿主石墨粒径对FeCl3－NiCl2－GICs的微波吸收性能的影响

周姣红，杨晓红，孙忠刚
（湖南工业职业技术学院，湖南长沙 410208）

以不同粒径的天然鳞片石墨为原料，通过调节反应参数分别制备出一阶的三元FeCl3－NiCl2－GICs，系统考察了石墨粒径对FeCl3－NiCl2－GICs的导电性能和微波吸收性能的影响。结果表明：FeCl3－NiCl2－GICs是一种介电损耗型微波吸收材料，粒径为165μm的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射损耗量最大，高达－10.3 dB。在低频范围内，粒径为74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的吸波性能最好。

石墨层间化合物；粒径；导电性；微波吸收

石墨层间化合物（GICs）是在一定条件下使某些原子、离子、分子等插入石墨层间形成的一种新型功能材料［1～3］。插层剂进入石墨层间后，在插入剂与石墨层间发生电荷转移，产生的功能粒子使GICs具有优异的电磁传导性能，因而GICs有望成为一种优异的新型电磁波屏蔽与吸收材料［4～8］。因此揭示并表征GICs的物理化学特性，对于深入探讨GICs的结构与性能之间的关系，开发GICs的新的应用领域具有重要的理论意义和实用价值。GICs的性能除了与插入物的种类与阶结构有关外，还受其组成与宿主石墨的结构和粒径等因素的影响。

本文通过调节反应条件，使用不同粒径的天然石墨制备出阶结构相同的FeCl3－NiCl2－GICs，并系统考察了石墨粒径对FeCl3－NiCl2－GICs的导电性能和微波吸收性能的影响。

1 试 验

1.1 FeCl3－NiCl2－GICs的制备

将粒径不同（分别为300μm、165μm、74μm、47 μm）的天然鳞片石墨、FeCl3和NiCl2按照一定摩尔比混合均匀，放置密闭容器中，在一定温度下反应一定时间。用去离子水洗涤反应物后，干燥，得到产物。

1.2 FeCl3－NiCl2－GICs的结构表征与性能测试

采用日本理学D／max X2550型x射线衍射仪分析试样的晶体结构。衍射条件为：Cu Kα，工作电压35 kV，工作电流50 mA，扫描范围5°～65°，扫描速度4°／min。

采用中国科学院山西煤炭化学研究所科学仪器厂生产的GM－Ⅱ型多功能电阻率自动测定仪测定试样的粉末电阻率，再计算出电导率。采用Lake Shore 7300振动样品磁强计进行磁滞回线的测定，测试温度为室温，最大磁场强度为10 000 Oe，扫描时间为10 min。采用Agilent 8720ET网络矢量分析仪在2～18 GHz波段范围内对不同结构的石墨层间化合物进行电磁参数的测定。测试时试样与石蜡的质量比为1∶1。由测得的试样的电磁参数根据公式（1）计算归一化阻抗η：

式中：μr为相对磁导率；εr为相对介电常数；j为负载阻抗；f为频率；d为直径。将η值代入公式（2）中求出反射系数R值：最后由公式（3）求出试样的理论频率衰减RL（dB）：

2 结果与讨论

2.1 FeCl3－NiCl2－GICs的结构表征

选择石墨原料的粒径分别为300μm、165μm、74μm和47μm，调整工艺条件使制备的三元FeCl3－NiCl2－GICs的阶结构基本相同，最终获得的GICs的XRD谱如图1所示。由图1可知，产物均以一阶FeCl3－NiCl2－GICs为主。

图1 不同粒径的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的XRD图谱

2.2 粒径对FeCl3－NiCl2－GICs的粉末电阻率的影响

金属氯化物－GICs作电磁波屏蔽与吸收材料时，电损耗是其主要吸收机制之一，因此对宿主石墨粒径不同的FeCl3－NiCl2－GICs的导电性能进行了测试，结果见表1。

表1 不同粒径FeCl3－NiCl2－GICs的粉末电阻率

从表1中可以看出，四种粒径不同的以一阶FeCl3－NiCl2－GICs为主的试样的电阻率都明显低于同粒径石墨原料的电阻率，这主要是由于插入物与石墨之间的电荷转移所造成的体系中载流子（空穴）浓度增大使得FeCl3－NiCl2－GICs电导率大幅度提高。其中，粒径为165μm的石墨制备的FeCl3－NiCl2－GICs的电阻率最低，电导率约为石墨原料的1.5倍。此外，从粒径为300μm的石墨原料的电阻率最低来看，以粒径为300μm的石墨制备的FeCl3－NiCl2－GICs的电阻率也应该最低，但实测结果却是相反的。产生这种现象的原因，可能与测定试样的电阻率时，粒径较大的鳞片石墨的层面容易在压力作用下垂直压力方向取向，而通入试样的电流方向系平行压力方向有关。由于GICs沿石墨层面的电阻率远低于垂直层面的电阻率［9，10］，因此容易取向的以粒径为300μm的石墨制备的FeCl3－NiCl2－GICs的电阻率高于其它试样的电阻率。这也是后面的试验结果中，该试样的电磁波吸收性能较差的主要原因。

2.3 三元FeCl3－NiCl2－GICs的磁滞回线

粒径为165μm的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的静态磁滞回线如图2所示，图中H为磁场强度／A·m－1；VMs为体积乘以磁化强度／（A·m2）；V为体积／m3；Ms为磁化强度／A·m－1。其余试样的磁滞回线与此类似，均为一条随电场强度增大而增大的直线，只是斜率稍有不同，磁滞回线的面积和剩磁都为零，表明FeCl3－NiCl2－GICs是一种典型的非磁性材料，其微波吸收机制应该以电损耗为主，不存在磁损耗。

图2 粒径为165μm的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的磁滞回线

2.4 粒径不同的FeCl3－NiCl2－GICs的微波吸收性能

采用Agilent 8720ET网络矢量分析仪对不同粒径的GICs进行电磁参数测定，并计算出它们的理论频率－反射损耗曲线。由于粒径为300μm的FeCl3－NiCl2－GICs在2～18 GHz频段范围内相对介电常数与相对磁导率的虚部均几乎为零，没有吸波能力，其微波吸收性能下面不进行讨论。

图3为粒径分别为165μm、74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的相对介电常数（ε）与相对磁导率（μ）随频率（f）的变化，总体上可以看出，介电常数的虚部（ε〃）值与实部（ε′）值相差不大，有些频段甚至超过实部值，而磁导率的虚部（μ〃）远小于实部（μ′）值，说明FeCl3－NiCl2－GICs是一种介电损耗型微波吸收材料，与图2中磁滞回线的测定结果相吻合。

图3 粒径不同的FeCl3－NiCl2－GICs的电磁参数

图4分别为粒径不同的天然鳞片石墨制备的三元FeCl3－NiCl2－GICs的理论频率－反射损耗曲线。三种粒径不同的FeCl3－NiCl2－GICs的反射损耗（RL）随频率（f）的变化均为随着厚度的增加，吸收频段向低频方向移动。粒径为165μm的FeCl3－NiCl2－GICs匹配频率处的反射损耗量随着厚度的增加而增大，而粒径分别为74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的匹配频率处的反射损耗量变化规律则与之相反，均随着厚度的增加而减小。这可能与粒径为165μm的FeCl3－NiCl2－GICs在石蜡中的分散性较好，本身的电阻率较低，因此对电磁波的电损耗较大有关。

图4 不同粒径的FeCl3－NiCl2－GICs的理论反射损耗

由图4还可以看出，粒径为165μm、74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射损耗量分别为－10.3 dB、－8.2 dB和－5.3 dB。其中粒径为165μm的FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射损耗量最高，且当厚度为2 mm时，高于－8 dB的吸波频段范围为7.8～11 GHz，频宽为3.2 GHz。但是粒径为165μm的FeCl3－NiCl2－GICs在低频范围的吸波性能不佳，反射损耗高于－4 dB的最低频段为6.8 GHz，而粒径为74μm的FeCl3－NiCl2－GICs反射损耗高于－4 dB的最低频段为4.4 GHz，表明粒径为74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的低频吸波性能较好。粒径为47μm的FeCl3－NiCl2－GICs不存在反射损耗高于－5.3 dB的频段，吸波性能较差。

3 结 论

1.宿主石墨粒径不同的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的电导率均大于原石墨的电导率，插入物与石墨之间的电荷转移所造成的体系中载流子（空穴）浓度增大是电导率大幅度提高的主要原因。粒径为165μm的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的电导率最大，为石墨的1.5倍。

2.FeCl3－NiCl2－GICs是一种介电损耗型微波吸收材料，粒径为165μm的一阶FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射损耗量最大，高达－10.3 dB。在低频范围内，粒径为74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的吸波性能最好。

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The Effects Offlaky Graphite w ith Different Grain Sizes on the Electrical Conductivity and M icrowave Absorption Properties

ZHOU Jiaohong，YANG Xiaohong，SUN Zhonggang
（Hunan Industry Polytechnic，Changsha 410208，China）

Ternary FeCl3－NiCl2－GICs with 1st stage structures were synthesized by flaky graphite with different grain sizes，and the effects of grain sizes on the electrical conductivity and microwave absorption properties were discussed.The results showed that FeCl3－NiCl2－GICs are dielectric loss microwave absorption materials.The maximum theoretical reflection loss of FeCl3－NiCl2－GIC with 165μm is－10.3 dB.The microwave absorption properties of FeCl3－NiCl2－GIC with 74μm are the best in the lower frequency region.

graphite intercalation compounds；grain sizes；electrical conductivity；microwave absorption

TG113.22＋4

A

1003－5540（2017）03－0052－04

2017－04－12

湖南工业职业技术学院院级项目（GYKYZ2016007）

周姣红（1980－），女，讲师，主要从事高分子材料的研究工作。