N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

2017-06-24袁小兰夏良树贾永芬田国新

核化学与放射化学 2017年3期

关键词：水相配位酸度

袁小兰，夏良树,*，贾永芬，何辉，田国新,*

1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

袁小兰1，夏良树1,*，贾永芬2，何辉2，田国新2,*

1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

以正十二烷作为稀释剂，研究了N，N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，简称HL) 萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明：该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能，在硝酸浓度为0.3～4.0 mol/L时，Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大，在HNO3浓度大约为1.0 mol/L时，分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0 mol/L HNO3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明，萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位，萃取反应方程式可能为：

该反应为放热反应，反应的热焓为-63.38 kJ/mol，降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。

HDEHDGA；萃取；Dy(Ⅲ)；正十二烷

安全高效的乏燃料后处理流程是核能可持续发展的一个关键环节[1]。液液萃取分离技术因其处理量大、回收率高、操作方便等优点在后处理流程及高放废液分离流程中占有重要地位[2]。多年来开发新的萃取剂和新的流程一直是高放废液分离的研究热点[2-4]。近年来，三齿配位的二甘酸双酰胺类萃取剂因其对三价锕系元素离子的良好萃取能力而受到关注[5-6]。研究表明，特殊的三齿配位结构的该类萃取剂对锕系元素离子有更好的萃取性能。但该类萃取剂有一个非常明显的缺点，以后处理流程常用的煤油作为稀释剂时，其萃取容量小，容易出现三相[7-8]。为了改进该类萃取剂的萃取性能，本工作拟选取镧系元素中萃取性能适中的Dy作为代表元素，研究与二甘酸双酰胺类萃取剂有类似结构的二甘酸酰胺酸萃取剂对Dy(Ⅲ)的萃取性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

萃取剂N,N′-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，简称HL)，参照文献[9]的合成方法由本实验室合成。

产品经过高效液相质谱(LCMS)、红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、质谱(MS)、元素分析以及酸碱滴定等分析手段进行表征，纯度大于97%。结构式如下：

正十二烷，纯度大于99%，天津市元立化工有限公司；Dy的硝酸介质的标准溶液，纯度大于99%，国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸，优级纯，纯度大于99.99%，北京化学试剂研究所；其余试剂均为分析纯。

HDEHDGA/正十二烷有机相配置方法：称取HDEHDGA 42.52 g于100 mL容量瓶中，用正十二烷稀释到刻度，配成1.19 mol/L的溶液，作为储备液，取上述储备液5 mL，用正十二烷稀释到50 mL，配成浓度为0.12 mol/L的HDEHDGA/正十二烷有机相溶液。

FB 224电子分析天平(感量10-4g)、DC-0506低温恒温水浴槽，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；524G恒温磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；G20自动电位滴定仪，上海晖研仪器设备有限公司；NexION 300Q 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，PerkinElmer公司。

1.2 实验方法

在试管中加入1.0 mL Dy的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Dy3+)=1×10-2g/L)和1.0 mL 0.12 mol/LHDEHDGA/正十二烷的有机相萃取剂，在恒温水浴中磁力搅拌30 min，静置分相。采用酸碱滴定法测定水相酸度，作为平衡后的硝酸溶液浓度。采用ICP-MS测定水相中Dy的浓度。采用差减法，计算Dy的分配比(D)和萃取率(E)如式(1)、(2)：

(1)

(2)

式中：c0、c，萃取前、后水相中金属离子的浓度。

除温度影响因素的实验外，其它实验温度均为(25±0.5) ℃。

2 结果与讨论

2.1 萃取平衡时间的确定

以0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷作为有机相，在1.0 mol/L HNO3介质中，温度 (25±0.5) ℃，萃取时间分别为10、30 s、1、2、5、10、20、30 min的条件下，研究萃取剂HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取率与萃取平衡时间的关系，结果示于图1。由图1可知，萃取率随着萃取时间的增加而增加，当萃取时间为5 min时，达到了萃取平衡，后面的萃取实验均选为30 min，以保证萃取达到平衡。

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+) = 1×10-2g/L，c0(HNO3)=1.0 mol/L；有机相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷图1 萃取率与萃取时间的关系Fig.1 Relationship of extraction efficiency on contacting time

2.2 水相平衡HNO3浓度对萃取分配比的影响

θ=(25±0.5) ℃初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=0.3～4.0 mol/L；有机相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷图2 平衡水相HNO3浓度对HDEHDGA萃取Dy分配比的影响Fig.2 Dependency of D on the equilibrated nitric acid concentration in aqueous solution

2.3 萃取剂浓度对萃取分配比的影响

为了获得萃合物分子中萃取剂分子的配位数，在3.0 mol/L的HNO3浓度下研究了萃取剂浓度对Dy(Ⅲ)萃取分配比的影响，在该实验中，由于萃取剂分子的初始浓度远远大于Dy(Ⅲ)的初始浓度，故可用HDEHDGA的初始浓度近似代替平衡时的HDEHDGA浓度。假设HDEHDGA以中性萃取剂方式萃取Dy(Ⅲ)的表观萃取平衡式为式(3)：

(3)

其表观萃取平衡常数(Kex)计算如式(4)：

(4)

上述平衡式整理得式(5)：

(5)

θ=(25±0.5) ℃初始水相；有机相：0.01～0.2 mol/L HDEHDGA/正十二烷图3 3.0 mol/L HNO3下萃取剂浓度对Dy分配比的影响Fig.3 Effect of concentration of HDEHDGA on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

(6)

斜率稍小于理论量3，也说明可能有少量萃取剂以去质子化的L-参与反应。在这些少量萃合物中，少量的萃取剂可能以酸根阴离子的形式参与Dy(Ⅲ)的配位，其配位机理还需要在低酸或中等酸度条件进行进一步研究确定。

θ=(25±0.5) ℃初始水相： ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷图4 3.0 mol/L HNO3浓度条件下硝酸根浓度对Dy分配比的影响Fig.4 Effect of concentration of in aqueous solution on D extracted from 3.0 mol/L nitric acid

2.5 温度对萃取分配比的影响

恒定萃取剂的浓度为0.12 mol/L，水相硝酸浓度为3.0 mol/L，在10～60 ℃范围内，研究了温度的变化对萃取分配比的影响，结果示于图5。

根据Van’t Hoff方程(式(7))：

(7)

结合方程式(1)，得出式(8)：

(8)

由图5可知，以lgD对1/T作图，得到的图形为一条直线，直线斜率为3.31±0.06，根据直线斜率计算出萃取反应的热焓为-63.38 kJ/mol。结果表明，其它萃取条件相同时，Dy(Ⅲ)的萃取分配比随着温度的升高而降低，且计算出的焓变为负，说明，HDEHDGA 对Dy(Ⅲ)的萃取反应为放热反应，降低温度有利于萃取剂对Dy(Ⅲ)的萃取。

初始水相：ρ0(Dy3+)=1×10-2 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有机相：0.12 mol/L HDEHDGA/正十二烷图5 温度对Dy萃取分配比的影响Fig.5 Effect of temperature on D

3 结论

(1) HDEHDGA对Dy(Ⅲ)有较强的萃取性能，在低酸度和高酸度萃取条件下可能存在两种不同的萃取机理：低酸度条件下萃取剂以酸性阴离子方式与Dy(Ⅲ)配位；高酸度条件下萃取剂以中性分子形式与Dy(Ⅲ)配位，在3.0 mol/L的硝酸体系中，HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反应方程式为：

(2) HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的反应为放热反应，焓变为-63.38 kJ/mol，降低温度有利于萃取剂对Dy(Ⅲ)的萃取；

(3) 还需要进一步开展HDEHDGA对锕系元素和镧系元素的萃取性能、萃取容量以及萃取机理等方面的研究。

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Extraction of Dy(Ⅲ)WithN，N′-di(2-Ethylhexyl)-Diglycolamic Acid From Nitric Acid

YUAN Xiao-lan1, XIA Liang-shu1,*, JIA Yong-fen2, HE Hui2, TIAN Guo-xin2,*

1.Institute of Nuclear Science and Technology, University South of China, Hengyang 421001, China；2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

The extraction of Dy(Ⅲ) from nitric acid medium by usingN,N′-di(2-ethylhexyl)-diglycolamic acid (HDEHDGA, HL) in n-dodecane was studied. The results show that HDEHDGA extractant has good capability for the extraction Dy(Ⅲ) from nitric acid solution. In the range of 0.3-4.0 mol/L HNO3, at first, the distribution ratio,D(Dy), decreases and reaches the minimum at 1.0 mol/L HNO3, then increases with the increase of the acid concentration, indicating that the extraction mechanism varies with the concentration of nitric acid in aqueous phase. With 3.0 mol/L nitric acid as aqueous phase, the HDEHDGA molecules mainly coordinate to Dy(Ⅲ) as neutral extraction agent in the extracted complex, and the extraction equation is deduced from the dependency ofD(Dy) on the concentrations of extractant in the organic phase and the concentrations of nitrate ion in the aqueous phase. The detailed extraction equation is as follows.

The extraction is an exothermic reaction, and the enthalpy is calculated to be -63.38 kJ/mol with Van’t Hoff equation, which shows that decreasing reaction temperature is good to the extraction of Dy(Ⅲ).

HDEHDGA; extraction; Dy(Ⅲ); n-dodecane

2017-03-12；

2017-03-27

湖南省自然科学基金与衡阳市联合基金资助项目(14JJ5019)；湖南省高等学校科学研究重点资助项目(12A120)；湖南省研究生科研创新资助项目(CX2016B451)

袁小兰(1990—)，女，湖南邵阳人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业，E-mail: yxlhhi@163.com

*通信联系人：夏良树(1966—)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事放射性废物处理与处置研究，E-mail: xls1966@hotmail.com 田国新(1969—)，男，甘肃景泰人，博士，研究员/教授，锕系元素化学和核燃料循环专业，E-mail: gtian@ciae.ac.cn