牡蛎壳制备柠檬酸钙的工艺研究

邓 勤,赖家凤,梁兴唐,王 芸,石海信

(钦州学院石油与化工学院,广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室,广西钦州 535011)



牡蛎壳制备柠檬酸钙的工艺研究

邓 勤,赖家凤,梁兴唐,王 芸,石海信

(钦州学院石油与化工学院,广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室,广西钦州 535011)

以柠檬酸钙产率为指标研究牡蛎壳制备柠檬酸钙的工艺,通过单因素实验探讨盐酸用量、碳酸钠用量对碳酸钙得率的影响及柠檬酸用量、水用量和结晶时间等因素对柠檬酸钙产率的影响。结果表明:1 g牡蛎壳粉在20 mL 1 mol/L盐酸、1.5 g碳酸钠的条件下制备的碳酸钙得率最佳,达到92.3%;在此条件下,1.5 g柠檬酸与碳酸钙在15 mL水中反应,30 ℃下结晶4 h,柠檬酸钙的产率为91.24%。说明牡蛎壳用此工艺制备柠檬酸钙产率高,可实际应用。

牡蛎壳,柠檬酸,柠檬酸钙

牡蛎是生活中常见的海鲜,钦州是中国最大的近江牡蛎天然苗种繁殖区。平时人们对牡蛎的利用仅限于食用或加工其肉,而牡蛎壳则常被作为废弃物丢掉,这样不仅牡蛎壳得不到充分的利用,堆积的牡蛎壳散发的臭味还影响了周边的环境。牡蛎壳中含有大量的碳酸钙,质量分数占90%以上[1],如果能对这些钙源加以利用不仅可以变废为宝,还能产生一定的经济效益。近年来不少学者研究利用废弃牡蛎壳等为原料制备各种钙剂,为牡蛎壳的利用提供了一些新途径。范峥[2]等人探讨了用牡蛎壳生产食品级醋酸钙的工艺条件,发现壳酸比、水壳比和反应时间这3个因素对醋酸钙的生产有显著影响,在壳酸比为0.75∶1,水壳比为21∶1,反应时间为140 min的条件下醋酸钙收率和含量的平均值可达93.72%、99.63%。李峰[3]、陈聪[4]、蓝蔚冰[5]等研究了以牡蛎壳为原料制备丙酸钙的工艺,在最优条件下丙酸钙的得率分别达到98.16%、97.9%、98.15%,纯度都能达到97%以上。江敏[6]等人将牡蛎壳在900 ℃灰化后制成石灰乳,与L-乳酸合成L-乳酸钙,产率能达到92.45%,含量为98.41%。彭元怀[7]等人以生蚝壳、食品级柠檬酸为原料生产柠檬酸钙,得出制备柠檬酸的最佳工艺条件为生蚝壳粉细度为40目,室温下反应,柠檬酸浓度为14%,静置时间为4 h,柠檬酸钙的得率为78%。此外,还有学者研究用牡蛎壳制备纳米碳酸钙[8]、活性钙[9-11]、柠檬酸-苹果酸钙[12]、螯合钙[13-14]等。柠檬酸钙作为一种食品风味酸络合剂,能促进脂肪分解,保持身体酸碱平衡,也可用于制成含钙保健营养食品,并且有抗凝血作用,可预防和治疗高血压和心肌梗死。本文研究以钦州本地养殖的近江牡蛎的壳为原料制备柠檬酸钙的工艺,为钦州等沿海地区牡蛎壳的资源利用提供一种途径,也为今后利用牡蛎壳生产柠檬酸钙提供科学的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

牡蛎壳 取自广西钦州市鸿发市场;一水合柠檬酸、无水碳酸钠、盐酸、三乙醇胺、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠,高氯酸、硝酸钍、茜素磺酸钠等(均为国产分析纯)。

IR Tracer-100傅里叶变换红外光谱仪 日本岛津公司;HH-2数显恒温水浴锅 国华电器有限公司;DZF真空干燥箱、GZX-GF电热恒温鼓风干燥箱 上海龙跃仪器设备有限公司;SHZ-(III)A循环水式多用真空泵 郑州盛达仪器有限公司;FW177中草药粉碎机 天津市泰斯特有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 牡蛎壳的预处理 用刷子刷去牡蛎壳上的水泥和残肉,再用自来水冲洗干净,然后用0.5 mol/L的盐酸浸泡0.5 h,再用清水漂洗,除去牡蛎壳表面的色素层和少量可溶性有机物质。晾干,100 ℃下干燥6 h后用粉碎机粉碎,过100目筛子,密封好备用。

1.2.2 柠檬酸钙的制备 制备工艺:牡蛎壳粉→稀盐酸溶解→过滤→滤液→碳酸钠沉淀钙离子→碳酸钙沉淀→抽滤分离→洗涤→烘干→碳酸钙粉末→加柠檬酸和水反应→析出晶体→抽滤分离→洗涤→烘干→柠檬酸钙产品。

盐酸用量对碳酸钙得率的影响:按盐酸与碳酸钠的摩尔比为2∶1来确定碳酸钠的用量,分别在体积为10、15、20、25、30、40 mL的1 mol/L盐酸溶液中加入1 g牡蛎壳粉,反应30 min后,过滤,往滤液中加入碳酸钠固体,反应30 min后,沉淀经过滤、烘干后得到纯的碳酸钙产品。

碳酸钠用量对碳酸钙得率的影响:在最佳盐酸用量的基础上,将1 g的牡蛎壳粉加入到盐酸溶液中,反应30 min后,过滤,往滤液中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0 g的碳酸钠固体,反应30 min后,沉淀经过滤、烘干后得到纯的碳酸钙产品。

柠檬酸用量对柠檬酸钙产率的影响:在最佳盐酸用量和碳酸钠用量的基础上,在30 mL的水中分别加入1 g牡蛎壳粉制得的碳酸钙产品和柠檬酸得到反应液,柠檬酸的用量分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g,反应液经12 h结晶后,过滤,洗净,60 ℃烘干得到白色的柠檬酸钙产品。

水的用量对柠檬酸钙产率的影响:在最佳盐酸用量和碳酸钠用量的基础上,将1 g牡蛎壳粉制得的碳酸钙产品和1.5 g柠檬酸加入一定体积的水中得到反应液,水的体积分别为10、15、20、25、30 mL,反应液经12 h结晶后,过滤,60 ℃烘干得到白色的柠檬酸钙产品。

结晶时间对柠檬酸钙产率的影响:在最佳盐酸用量和碳酸钠用量的基础上,将1 g牡蛎壳粉制得的碳酸钙产品和1.5 g柠檬酸加入15 mL的水中得到反应液,反应液在不同的恒温条件下(25、30、35、40、50 ℃)反应结晶的时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、4.0、8.0、12.0 h,晶体经过滤,60 ℃烘干后得到白色的柠檬酸钙产品。

1.2.3 柠檬酸钙的产率 因制备过程中有碳酸钙这个中间产品的产生,所以柠檬酸钙的产率计算需要考虑碳酸钙的得率。碳酸钙得率的计算公式为:

则柠檬酸钙的产率计算公式为:

式中:m1、m2、m3分别为牡蛎壳粉、碳酸钙和柠檬酸钙的质量,1.9为碳酸钙与柠檬酸钙的质量转化系数。

1.2.4 红外光谱定性分析 取少量样品与固体KBr研磨均匀,压片,利用FTIR测定红外光谱,光谱扫描范围为400～4000 cm-1,分辨率为4 cm-1,采用ORIGIN 9.1软件进行谱图处理及数据分析。

1.3 数据统计分析

每组实验做三个平行样,采用ORIGIN 9.1、EXCEL 2007软件对实验数据进行统计分析,实验结果以平均值±标准差表示。

2 结果与讨论

2.1 盐酸用量对碳酸钙得率的影响

用盐酸溶解牡蛎壳粉会有气泡产生,如果盐酸浓度过大,反应剧烈,过小会增长反应时间。由图1可看出,当盐酸的体积小于20 mL时,碳酸钙的产率随着盐酸用量的增大而迅速增大;当盐酸的体积大于20 mL时,碳酸钙的产率变化不大,但都在90%以上。这是因为过量的盐酸会与碳酸钠反应,导致与氯化钙反应的碳酸钠减少,所以生成的碳酸钙的质量会有所减少。则1 mol/L盐酸的用量取20 mL较佳。

图1 盐酸用量与碳酸钙得率的关系曲线Fig.1 The relation between dosage of hydrochloric acid and yield of calcium carbonate

2.2 碳酸钠的用量对碳酸钙得率的影响

碳酸钠的用量直接影响到钙离子是否沉淀完全,若过量则浪费资源,若不足则钙离子沉淀不完全。由图2可知随碳酸钠用量的增加,碳酸钙得率呈现先增大后趋于平稳的趋势。当碳酸钠用量小于1.5 g时,溶液中的氯化钙处于过量状态,因而碳酸钙的产率随碳酸钠的用量增加而增大;当碳酸钠用量大于1.5 g时,溶液中的碳酸钠处于过量状态,氯化钙已全部转化成碳酸钙,所以碳酸钙的产量保持在稳定的状态。即牡蛎壳粉用量为1 g,1 mol/L盐酸20 mL的条件下,碳酸钠的用量为1.5 g最佳,碳酸钙的产率为92.3%。

图2 碳酸钠用量与碳酸钙得率的关系曲线Fig.2 The relation between dosage of sodium carbonate and yield of calcium carbonate

2.3 柠檬酸用量对柠檬酸钙产率的影响

由图3可看出,柠檬酸的用量对柠檬酸钙的产率有较大的影响。柠檬酸钙的产率随柠檬酸用量的增大先增大后减小,在用量为1.5 g时产率最大。碳酸钙和柠檬酸反应生成四水合柠檬酸钙的理论质量比为1∶1.4,实验结果与理论相符,按牡蛎壳中碳酸钙含量为90%折算成牡蛎壳粉质量和柠檬酸的质量比为1.1∶1.4。在牡蛎壳粉用量为1 g的条件下,当柠檬酸用量小于1.4 g时,碳酸钙过量,所以随柠檬酸用量的增大柠檬酸钙的产率也随着增大,当柠檬酸用量大于1.4 g时,柠檬酸过量,过量的柠檬酸会和柠檬酸钙继续反应生成柠檬酸氢钙,所以,柠檬酸钙的产率随柠檬酸的增加而下降。为保证碳酸钙完全转化为柠檬酸钙,柠檬酸需稍微过量,所以牡蛎壳粉与柠檬酸的最佳质量比为1∶1.5。

图3 柠檬酸用量与柠檬酸钙产率的关系曲线Fig.3 The relation between dosage of calcium citrate and yield of calcium carbonate

2.4 水的用量对柠檬酸钙产率的影响

水的用量会影响反应液中各物质的浓度和柠檬酸钙的结晶效果。从图4可看出,柠檬酸钙的产率随水的用量增加先增后减,水的用量从15 mL到30 mL增加了一倍,柠檬酸钙的产率只减少了4%,可见水的用量对柠檬酸钙的产率有一定的影响,但不显著。理论上水的用量少,柠檬酸的浓度大,则反应速率快;水的用量大,柠檬酸的浓度小,反应速率慢。由图4得知水的用量并非越少越好,在碳酸钙用量为1 g,柠檬酸用量为1.5 g的条件下,水的用量为15 mL左右最有利于柠檬酸钙的生成,此时得到的柠檬酸钙为1.56 g,产率达到88.95%。

图4 水的用量与柠檬酸钙产率的关系曲线Fig.4 The relation between dosage of water and yield of calcium carbonate

2.5 结晶时间对柠檬酸钙产率的影响

由图5可知,结晶时间对柠檬酸钙的产率有较大的影响。在4 h内,柠檬酸钙的产率随时间的增加迅速上升,4 h后,增长的趋势变缓,柠檬酸钙的产率在90%以上。结晶温度对柠檬酸钙的产率在4 h之内影响显著,30～50 ℃温度范围内4 h之后影响甚微，因此选择30 ℃。柠檬酸钙晶体的析出必须是溶液达到饱和状态才能进行,随着温度的升高,碳酸钙和柠檬酸的反应速率加快,溶液中的柠檬酸钙易达到饱和状态,所以析出的速率也加快。考虑到4 h后柠檬酸钙的产率变化不大,最佳的结晶时间可取4 h,此时柠檬酸钙的产量为1.60 g,产率达到91.24%。

图5 结晶时间与柠檬酸钙产率的关系曲线Fig.5 The relation between crystallization time and yield of calcium carbonate

2.6 红外光谱定性分析

以KBr为基质,在4000～400 cm-1范围内测定柠檬酸钙的红外光谱,见图6。柠檬酸的特征峰有νO-H3496.4 cm-1,νC-H3297.7 cm-1,νC=O1700.9 cm-1,νC-C1178.3 cm-1,δO-H775.3 cm-1[15],由图可知,柠檬酸钙的峰形与之比较吻合,只是略有偏移。其中O-H伸缩振动出现在3442.9 cm-1,减少了53.5 cm-1,而羟基峰向低波数移动,出现在1539.2 cm-1,说明羧酸根与钙离子形成了配位键,反应物柠檬酸已转化为产物柠檬酸钙,得到了预期的产品。

2.7 柠檬酸钙产品的质量分析

按照食品添加剂柠檬酸钙GB17203-1998[16]的要求对产品的部分理化指标进行了检测,并和标准中的理化指标进行对照,结果如表1所示。由表1可知,根据实验制得的柠檬酸钙产品符合食品添加剂柠檬酸钙所规定的理化指标要求。

表1 柠檬酸钙的质量指标及测定结果Tabel 1 Quality index and measure results of calcium citrate

图6 柠檬酸钙的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of calcium citrate

3 结论

通过单因素实验研究了牡蛎壳经盐酸溶解,碳酸钠沉淀制备纯的碳酸钙后与柠檬酸反应制备柠檬酸钙的工艺,探讨了盐酸用量、碳酸钠用量对碳酸钙得率和柠檬酸用量、水用量、结晶时间等对柠檬酸钙产率的影响。实验结果表明,盐酸用量和碳酸钠用量对碳酸钙得率影响较大,柠檬酸用量和结晶时间对柠檬酸钙产率影响显著,这和彭元怀[7]的研究结果有相似之处。1 g牡蛎壳粉在1 mol/L盐酸20 mL、碳酸钠用量1.5 g,柠檬酸用量1.5 g、水用量15 mL、反应温度30 ℃、结晶时间4 h的条件下能制备1.60 g柠檬酸钙,产率达到91.24%,产品达到国标中食品添加剂柠檬酸钙的质量要求。本工艺制备柠檬酸钙具有成本低、制备工艺简单、产量高、保护环境等优点,具有较好的应用前景。

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Study on the technology of preparation of the calcium citrate from oyster shells

DENG Qin,LAI Jia-feng,LIANG Xing-tang,WANG Yun,SHI Hai-xin

(College of Petroleum and Chemical Engineering,Qinzhou University,Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization,Qinzhou 535000,China)

The technology of preparation of the calcium citrate from oyster shells was studied using the yield of calcium citrate as index.Single factor experiments were adopted to explore the influence of hydrochloric acid amount and sodium carbonate amount on the yield of calcium carbonate and citric acid amount,water dosage and crystallization time on the yield of calcium citrate.The results showed that the yield of calcium citrate could reach 92.3% under the conditions of 1 g of oyster shell powder,20 mL of hydrochloric acid with 1 mol/L and 1.5 g of sodium carbonate. Under this condition,the rate was 91.24% with 1.5 g of citric acid reacting with calcium carbonate in 15 mL of water,crystallizing under 30 ℃ for 4 h. The process has high yield for calcium citrate prepared by oyster shells,can be applied in practice.

shells;calcium carbonate;calcium citrate

2016-12-08

邓勤(1983-)，女，硕士，讲师，研究方向：固体废弃物回收与资源化利用，E-mail：dq21_0@163.com。

广西高校科学技术研究项目(LX2014451)；广西高校化学工艺重点学科自主项目(2015KLOG21)；钦州学院校级科研项目(2012XJKY-17B)。

TS202.3

B

1002-0306(2017)11-0251-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.11.039