活性炭改性方法及其在大气污染防治中的应用研究进展

张佩佩++肖厚荣++陈静怡+舒雯+王翔

摘 要：活性炭（activated carbon，AC）由于来源广泛，吸附效果好，被大量用于净化污染的水体和大气。为了进一步提高活性炭的吸附效果，国内外学者在活性炭的物理结构改造和表面化学官能团改性等方面进行了大量的研究工作，并取得了丰硕的成果。该文综述了活性炭主要的改性方法并总结了改性后的活性炭在大气污染物治理中的应用，其中包括去除大气中硫化物、氮氧化物、挥发性有机物、机动车尾气、二恶英、气溶胶的有害气体。通过对活性炭在大气治理中的应用总结，为学者进一步研究活性炭在环境治理方面的应用提供理论依据和参考。

关键词：活性炭；改性；吸附；大气污染；应用

中图分类号 TQ424.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）11-0099-05

Review of Modification Method of Activated Carbon and its Technology Progress and Development Trend

Zhang Peipei1，2 et al.

（1Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2 Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province，Hefei 230601，China）

Abstract：Activated carbon（AC）was widely used to depurate the waste water and poll-uted air due to its excellent adsorption effect and wide variety of sources. In order to improve the adsorption effect of activated carbon，experts all over the world have done a lot of research on the physical structure of activated carbon and the modification of chemical functional groups on surf-ace，and fruitful results have been achieved. The main modification methods of activated carbon and the application of modified activated carbon in the treatment of air pollutants are reviewed. Harmful gases like volatile organic compounds，dioxin and aerosol，motor vehicle exhaust，atmospheric desulfurization，denitrification are included. The application of activated carbon in atmospheric treatment are summarized，theoretical basis and reference for the further study of the application of activated carbon in environmental management are provided.

Key words：Activated carbon；Modification；Adsorption；Air pollution；Application

活性炭（activated carbon，AC）是世界上最受歡迎和广泛使用的吸附剂之一，被大量应用于处理废水、废气[1-3]。活性炭比表面积大，可达到500～1500m2/g，超级活性炭比表面积大甚至可以超过3000m2/g。活性炭主要由石墨微晶组成的无定型碳构成，不同于石墨平整的层面结构，活性炭的微晶层间交叉重叠，排列无序构成了活性炭多孔结构[4-5]。根据活性炭孔隙的尺寸可分为大孔活性炭，直径大于100nm；中孔活性炭，孔隙直径大约在2～100nm；微孔活性炭，孔隙直径小于2nm。由于比表面积大，孔隙结构丰富造就了活性炭非凡的吸附能力[6-8]。活性炭中除了碳元素外还有少量的盐类灰分及氢、氧、硫、氮等元素，在活性炭表面以化学官能团形式或原子形式存在，包括羧基、羰基、酚、内酯、醌等。使活性炭具备了各种吸附特性[9]。活性碳表面上的官能团主要来自活性炭前体、物理活化过程以及改性处理。其中对活性炭材料吸附特性贡献最大是含氮官能团和含氧官能团。

活性炭的来源非常丰富，按照活性炭前体材质可分为木质活性炭、煤质活性炭、矿物质活性炭、果壳活性炭等[10]。由于活性炭独特的吸附优势、微孔分布广、吸附容量大、吸附速度快等特点，以及稳定的物理化学性质、不溶于水或有机溶剂、耐高温、机械强度高、耐酸碱性等特质被广泛的应用在工业生产[11]、环境修复[12-13]、能源储存[14]、生物医药[15]、制冷系统[16]等领域。

经济的发展驱动化石燃料的大量使用，燃煤发电产出的烟气、机动车尾气、挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）的排放量逐年增加[17-18]。垃圾燃烧产生的烟尘、有害酸性气体等严重影响环境大气质量，对人体的呼吸道，心肺系统造成潜在的危害。近年来大气污染的关注度逐年增高，国内外学者在利用活性炭吸附大气污染物方向做了大量的工作[19-20]。本文从活性炭的应用角度介绍了活性炭的吸附机理，改性方法及在大气污染防治方面的成果，同时分析了改性活性炭的未来发展趋势。

1 活性炭改性方法

吸附性和催化性是活性炭重要的特质，活性炭的改性方法是以提高其吸附性能为目标，活性炭的比表面积和孔径结构及分布状况是影响活性炭物理吸附的主要因素，活性炭微孔表面官能团的活性则决定了活性炭的化学吸附性能。活性炭的构造如图1。

图1 活性炭的构造

1.1 物理改性法 通过高温碳化或者微波加热等方式可以去除制备活性炭材料中大部分水分、挥发组分、有机物，然后利用合适的氧化性气体（水蒸气、二氧化碳、氧气）对活性进行改性处理，形成发达的微孔结构，增强活性炭的吸附性能。Izquierdo等[21]将富含碳的煤飞灰作为低成本吸附剂用于去除烟道气中的SO2。煤飞灰中未燃烧的碳通过机械筛分和植物油聚集法来浓缩。碳浓缩物在900℃下用水蒸汽活化改性，在样品上形成发达的孔隙结构。研究表面改性后的煤飞灰质活性炭对SO 2有良好的去除能力。Kazmierczak等[22]利用锯木屑为原材料制备活性炭对空气中的NO2和H2S进行了吸附试验研究，结果表明，活性炭对NO2和H2S吸附能力取决于AC的活化温度和吸附条件，选择合适的锯末的热解和活化方法可以提高AC对NO2的吸附能力，在干燥和潮湿条件下NO2的吸附量分别达到54.7mg/g和28.8mg/g，H2S的吸附量为4.1mg/g和6.2mg/g。

1.2 化学改性法 活性炭表面的氮氧通常以酸碱官能团的形式存在，通过酸性氧化处理或碱性还原处理，增加或者消除某些基团和活性点位，从而大大改善了活性炭对特定物质的吸附能力。活性表面的酸碱官能团数目及亲水性、选择吸附性、催化性能等得到改善，从而增强活性炭的吸附效果。

1.2.1 表面酸性改性 通过酸的处理，活性炭表面的多孔结构被氧化，去除矿物元素的同时其表面酸性官能团活及亲水性质得到改善。在众多研究中硝酸和硫酸是使用最广泛的。改性后的活性炭酸性官能团能有效吸附重金属，原因是金属离子倾向于与带负电的酸性基团形成金属络合物，从而被吸附。Santiago等[23]通过用H2O2、（NH4）2S2O8、HNO3对两种商业活性炭进行表面处理后，再利用HCl对AC进行改性，通过测量它们的比表面积，表面官能团的分布和对酚吸附能力来对活性炭性能进行表征。研究表明经过酸处理改性后的AC微孔表面产生内酯和羧基，以及少量的酚和羰基，从而增加活性炭的酸性位点。

1.2.2 表面碱性改性 Adam等[24]根据吸附动力学研究了活性炭改性前后对水溶液中丙环唑的吸附能力，利用HNO3、H2O2、NaOCl及NaOH进行氧化还原改性，产生具有不同表面化学性质的活性炭。实验结果表明，用NaOH改性的活性碳在pH为6.5时吸附效果最佳，丙环唑的吸附在120min内达到平衡，并且吸附性能随温度增加而增加，吸附动力学遵循二阶动力学模型。Sitthikhankaew等[25]研究了在30℃和550℃下，商业活性炭和碱性浸渍的活性炭对H2S的吸附效果。结果表明在高温下，碱性改性活性炭吸附H2S效果明显高于商业活性炭。在用KOH和Na2CO3浸渍的活性炭处理后，出口气体处的H2S浓度小于30ppmv。

1.3 微波辐射改性法 与传统加热相比，微波加热更均匀、快速、节能的加热。微波能量从内向外加热材料，不需要通过流体的热对流，在微波加热源和加热材料之间没有直接接触的情况下提供快速加热，易于控制加热过程。此外，微波处理系统也相对紧凑，便携，维护成本低。通過微波辐射改性后的活性炭表面变粗糙，呈凹凸状，许多闭塞的孔被打开并向里延伸，有利于扩张活性炭的比表面积。Ondon等[26]研究了微波预处理对活性炭吸附能力的影响，研究表明用微波能量处理的颗粒活性炭（Granular activated carbon，GAC）具有较高的吸附能力。负载离子Ni2+的GAC的吸附能力高于负载Cu2+的活性炭。未处理的GAC具有较低的吸附能力。负载有Ni2+的活性炭比负载有Cu2+的GAC吸附更多的微波能量。Ling等[27]研究了微波加热时间对以稻壳为基质制备超级电容器材料的影响。利用ZnCl2进行活化，在60W的微波功率进行微波加热。结果显示，加热时间为20min时，多孔碳的平均孔径从2.02nm增加到5.99nm，多孔碳的总孔体积从0.75cm3/g增加到2.07cm3/g，改性后的多孔碳具有中孔结构且官能团密度低、导电性能好，具有高达94.0%的电容保持率。结果表明，微波加热是低成本制造高性能多孔碳超级电容器的有效方法。

1.4 等离子体改性法 等离子体氧化改性是在受控空气或氧气存在情况下，将AC暴露于高能等离子体的过程。在这个过程中，AC的物理结构变化较少，然而，AC的表面化学变化显著。在等离子体氧化期间，由于氧自由基与位于石墨烯层的外围表面处的碳原子剧烈反应，改善AC的表面官能团，导致表面酸性官能团的增加。Norikazu等[28]研究了低温等离子体对活性炭粉末表面性能的影响，实验中使用2.45GHz微波照射产生低温等离子体对AC进行处理。结果表明，处理后的AC可在1min内制备2000m2/g以上比表面积。改性后的AC对气体有机的吸附量增加。此外通过使用Boehm滴定法测定表面上的酸性官能团的量，观察到内酯基团的增加和羧基的减少，表面酸性官能团也显著增加。Zhang[29]等通过低温氧等离子体对活性炭进行改性，考察改性后AC在模型柴油燃料中对二苯并噻吩（DBT）的吸附，结果表明，在用低温氧等离子体氧化AC后，其酸性含氧基团的表面浓度大大增加，且改性ACS对DBT的吸附能力比原来的AC增加了49.1%，吸附效果显著。目前等离子体用于活性炭改性的应用还不多，可能是等离子体设备和仪器较为昂贵，且后期需要花费一定的资金进行的设备维护。

1.5 负载改性法 在改性活性炭的研究中，负载金属离子及金属氧化物是常见的方法。Xiong等[30]通过同时将氧化锆和氧化铁负载到活性炭纳米纤维（ACF-ZrFe）上来合成用于从水溶液中除去磷酸盐的新型吸附剂。通过扫描电子显微镜（SEM），傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）表征吸附剂。实验表明在pH为4.0，温度为25℃取得最大磷酸盐吸附容量为26.3mg/g。Bandosz等[31]针对不同来源的活性炭（煤基、木基、椰子壳基碳），利用金属氯化物和金属氧化物进行浸渍，通过热分析、氮吸附、电位滴定、X射线衍射和FTIR光谱研究负载前后AC对氨的吸附影响。结果表明改性后AC表面上存在的官能团的表面pH、强度、类型、数量等因素是影响氨吸附效率的关键。Tsoncheva等[32]选择农业残余物（葡萄籽、桃、杏和橄榄石）作为活性炭的母体。将获得的活性炭用负载铁进行改性，并在甲醇分解中作为催化剂进行测试。结果表明改性活性炭的催化活性和选择吸附性受活性炭载体及反应介质的双重影响，吸附效果与多孔基质活性炭中铁的分散程度及位置密切相关。