邻苯二甲酸酯用不同溶剂提取效果的比较及HPLC检测条件的选择

田 姝，陈 明，王田田

邻苯二甲酸酯用不同溶剂提取效果的比较及HPLC检测条件的选择

田 姝，陈 明，王田田

（江苏纺织产品质量监督检验研究院,江苏南京 210000）

本文通过研究建立了测定纺织品中的邻苯二甲酸酯的高效液相色谱法，并比较了不同的溶剂对纺织品中的邻苯二甲酸酯萃取效果，综合各溶剂的毒性、回收率进行了评价，针对纺织品确定了最环保有效的萃取溶剂，并用实际样品进行了相关的试验验证。

超声萃取，邻苯二甲酸酯，纺织品，高效液相色谱

邻苯二甲酸酯是一种重要的环境激素类物质，通过聚合链的物理键与聚合链的二级分子产生相互作用，所以在很多含PVC的纺织品中容易游离出来释放到环境中，并通过消化道，呼吸器官和皮肤进入人体，在体内经过一系列的化学反应，发挥一种类似雌激素的作用，干扰人体内分泌，产生病变，危害人体健康，特别是对儿童安全和健康危害极大。随着世界各国对邻苯二甲酸酯在纺织类用品特别是儿童用品中的关注，相继出台标准，法规来限制邻苯二甲酸酯含量确保人类安全，邻苯二甲酸酯的检测方法研究也将越来越成熟，所以针对各国标准所使用不同的萃取溶剂来提取邻苯二甲酸酯的现状，有必要确定一种有效且环保的萃取溶剂。对于GB/T20388-2006 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定中的气相色谱检测方法，很容易出现拖尾峰，检验的重复性和灵敏性都比较差，所以开发一种高效液相色谱法对其检测进行补充是非常有必要的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 仪器：

高效液相色谱仪：Agilent1200； KQ500E数控超声波震荡器。

1.1.2 试剂与样品：

样品为阳性样品，PAEs标准物质:邻苯二甲酸二丁酯（DBP）, 邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）, 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二戊酯（DPP），邻苯二甲酸二C6～8支链烷基酯（DIHP），邻苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP）均由Dr.Ehernstorfer公司提供，甲醇，叔丁基甲醚,二氯甲烷，乙酸乙酯，正己烷，三氯甲烷，四氢呋喃，丙酮，乙醇乙腈均为美国天地公司提供，本文试验试剂除特别说明外，均为色谱纯。

1.1.3 标准溶液的配制

准确称取适量标准品，用乙腈溶解并定容，配成适合浓度的标准储备液。各取合适体积的标准溶液的标准溶液储备液，配制混合标准溶液，并用乙腈逐级稀释成所需的浓度。

1.2 实验方法

1.2.1 流动相的选择

选用常见的甲醇/水和乙腈/水作为流动相进行梯度洗脱。结果发现：乙腈/水作为流动相时，色谱分离效果好，除DIDP，DIHP，DINP为火焰峰外，其余各色谱峰分离很好，峰形尖锐；甲醇/水作为流动相，色谱峰分离效果较差部分峰由拖尾现象并且随时间延长，基线随之飘高，严重影响检测结果。故选择乙腈/水作为流动相。

1.2.2 色谱柱的选择

纺织品实验室一般都用C18的液相色谱柱进行检测。故首选C18柱进行色谱分离。（选用HPLC常用C18柱。）本文选用AgilentXDB-C18（5.0um,4.6mm*250mm）,如图1除三种火焰峰以外，峰形尖锐,,分离效果好。并且三种火焰峰分离效果同样良好。

1.2.3 吸收波长的选择

邻苯二甲酸酯在190nm-400nm的紫外光谱吸收在200-240nm处有较强吸收，故选取吸收峰最高波长220nm为检测波长。

1.2.4 HPLC图形结果与GC/MS图形结果比较

图2 DIHP的GC/MS色谱图

图3 DIDP的GC/MS色谱图

图4 DINP的GC/MS色谱图

图5 进完PAEs后的空白溶剂的GC/MS色谱图

用GC/MS进行检测时，DIDP，DIHP，DINP为火焰峰并且灵敏度较低，受杂质和柱流失干扰严重，易误判未检出或数值偏高，DIDP，DIHP火焰峰部分重叠难分离并且GC/MS进样后残留严重。

1.2.5色谱参数

色谱:AgilentXDB-C18，5.0um,4.6mm*250mm；色谱柱温度：60℃；

流动相：水-乙腈；DAD,波长220nm,

流速：1.0ml/min

进样量：10ul

梯度洗脱如下表：

时间/min 0.00 7.00 19.00 25.00 35.00 40.00 60.00水/% 60.0 53.0 35.0 29.0 14.0 9.0 5.0乙腈/% 40.0 47.0 65.0 71.0 86.0 91.0 95.0

进样色谱图见下图

图2 DIHP的GC/MS色谱图

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

2.1.1 样品前处理

取代表性样品，剪成约5mm×5mm的碎片，混匀,称取1g试样（精确至0.01g），置于玻璃玻璃提取瓶中，加入合适试剂30ml，室温下超声1h。静置冷却至室温，取2ml经0.45 um聚四氟乙烯滤膜后进HPLC分析。

2.1.2 不同溶剂提取

不同溶剂对目标化合物的溶解能力不同，导致超声萃取结果液不同。本文选择了乙腈，甲醇等10种常见溶剂作为提取溶剂，对两份阳性样品进行超声萃取，表1，2给出了不同溶剂的萃取效果。叔丁基甲醚，二氯甲烷，乙酸乙酯，三氯甲烷，正己烷/丙酮混合物（1：1）这几种的萃取结果相近，综合溶剂峰，毒性，提取种杂质干扰等影响考虑，选择二氯甲烷为提取溶剂。

表1.样品1 不同提取溶剂萃取效果

表2.样品2 不同提取溶剂萃取效果

2.2 线性关系和方法检出限

精确吸取各组分的邻苯二甲酸酯的混合标准溶液，配制成标准工作曲线，保留时间，线性方程，相关系数，检出限按空白样品的3倍信噪比进行计算，如表3

表3 保留时间，线性方程，相关系数及检出限

2.3 精密度和回收率

在标准棉贴衬里分别加入10，20,40mg/L的PAEs的混合标准溶液，按照本方法进行检测，每个浓度做10次平行实验，计算回收率和精密度。表3结果表明，回收率为 87.8﹪-109.7﹪，RSD为2.5-7.3，结果表明本方法稳定，准确，符合相关检测要求。

表3 保留时间，线性方程，相关系数及检出限

3 结论

比较了不同萃取溶剂对纺织品中邻苯二甲酸酯的提取效果，并找到了合适的高效液相色谱方法测定其含量，对现阶段标准中的GC/MS的检测方法中出现的残留严重，柱流失和杂质干扰影响检测结果的缺点做了重要的补充w。

[1]GB/T20388-2006.纺织品:邻苯二甲酸酯的测定.

[2]居静霞，尹桂波.国内外纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定与限量对比分析，江苏丝绸[J].2012(2):40-43.

[3]黄 珂，赵东豪，黎智广，等.高效液相色谱-串联质谱法测定水中邻苯二甲酸酯，海洋环境科学[J].2011,30(4):590-593.

[4]叶曦雯，王卉卉，牛增元，钱 翌. 高效液相色谱法对水性涂料中11中邻苯二甲酸酯的同时测定分析测试学报，2009,28(5):550-554.

[5]食品包装材料中的邻苯二甲酸酯增塑剂残留的检测.检验检疫科学,2008,6(18):45-47.

[6]刘慧杰，邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害.第三军医大学学报,2004,26(19):1778-1781.

[7]食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定.塑料科技,2014,42(7):110-113.

[8]美国消费品安全委员会官方测试方法. CPSCCH-C1001-09.3.

[9]欧盟标准EN14372-2004.

Different solvent extraction of phthalic acid ester effect comparison and HPLC for the selection of the test conditions

TIAN Shu, CHEN Ming,WANG Tian-tian
(Jianshu textiles quality services inspection test institute,Jiangsu Nanjing 210000,China)

This article through studies established for determination of phthalates in textiles of high performance liquid chromatography (hplc) method, and compares the different solvent for phthalates extraction effect of textile, comprehensive toxicity, recovery rate of each solvent was evaluated, identified the most environmentally effective extraction solvent for textiles, the related test and actual samples.

ultrasonic extraction；phthalic acid ester；textiles,hplc

TS190.92

A

投稿日期：2017-04-10

田姝（1982—），女，助理工程师。主要从事纺织品安全检验及研究工作。