Cd污染稻田修复体系实施效果

赵秀红

摘要 本研究选取超级腐殖质、矿物质稳定剂、复合有机肥和普通有机肥4种土壤改良剂，结合科学的灌溉管理方法和叶面阻控技术，对湖南省长沙市镉污染稻田进行修复效果验证。结果表明，土壤改良剂的加入和科学的田间管理可以显著降低稻谷中Cd浓度，甚至可以有效控制中度污染区域稻谷中Cd浓度，使之达到国家食品安全标准。其对稻谷Cd浓度的削减效果由高到低排序依次为超级腐殖质>复合有机肥>矿物质稳定剂>普通有机肥。但所有改良剂对稻谷Cd浓度的削减效果均不及生石灰。对于重度污染区域，土壤改良和科学的田间管理虽然能够较大地削减稻谷中的Cd，但是无法达到食品安全要求，建议对重污染区进行种植结构调整，不再作为水稻种植用地。

关键词 Cd污染；稻田修复；土壤改良剂；生石灰；实施效果

中图分类号 S156.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）09-0204-05

Abstract Four types of soil amendments including super humic matter，mineral stabilizer，compound organic matter and common organic fertilizer were selected，combining scientific irrigation management system and leaf transportation impediment control technology，the application effect of remediation system of Cd contaminated rice field of Changsha City in Hunan Province were tested in this paper. The results showed that the addition of soil amendments and scientific field management could significantly reduce the concentration of Cd in rice，and even could effectively control the concentration of Cd in paddy soil of moderate pollution area，which could meet the national food safety standards. The Cd control ability of these four amendments followed the sequence：super humic matter>compound organic matter>mineral stabilizer>common organic fertilizer. However，the Cd reduction effects of all soil amendments were poorer than the application effect of lime. The scientific management system was effective for moderate contaminated fields，but the Cd concentration in rice still couldn′t meet the requirement of the food safety standards. Therefore，it′s suggested to change the farming structure instead of planting rice.

Key words Cd contamination；rice field remediation；soil amendment；lime；application effect

随着2014年《全国土壤污染状况调查公报》[1]的公布，土壤污染问题逐渐浮出水面，引起了越来越多的关注和重视。根据公报显示，全国土壤总超标率为16.1%，耕地污染超标率为19.4%，总金属镉超标率为7.0%。湖南省作为重金属污染重灾区，被划为土壤重金属治理示范省，其中包括农田重金属污染修复治理示范工程。2016年发布的《土壤污染防治行动计划》[2]进一步明确了农田污染修复治理的重要性和必要性。如何安全有效地修复重金属污染农田、保障人民身体健康，成为了一个亟须解决的技术难题。

湖南省地处中南，气候偏暖，农田作物以水稻为主，实施两季耕作。因此，农田污染治理针对的主要农作物为水稻。湖南作为农耕大省，农田污染物类型主要为重金属污染，在相当大面积范围内，以重金属镉（Cd）为主要污染物。例如，在长沙、株洲、湘潭地区（长株潭地区）共有10.4万hm2重金属污染耕地[3]。其中，土壤镉浓度不超标（<0.4 mg/kg）[4]，稻米镉浓度在0.2～0.4 mg/kg的耕地5.07万hm2，已被列为达标生产区（轻度污染区）；土壤镉浓度≤1 mg/kg，稻米中镉浓度0.2～0.4 mg/kg的耕地5.33万hm2，已被列为管控生产区（中度污染区）。财政部、农业部批示于2014年启动重金属污染耕地修复综合治理工作，并在湖南省长、株、潭地区率先启动试点。湖南省农业厅按照“因地制宜、政府引导、农民自愿、收益不减”的基本思路，在长、株、潭地区设立的试点耕地总面积为11.33万hm2，计划3～5年实施。通过遴选，永清环保凭借自身拥有的技术参与并实施了部分试点项目。

近年的研究显示，影响稻米中镉含量的因素主要包括水稻品种、土壤pH值、土壤生物有效态镉含量、田间灌溉方法、田间施肥管理等。永清环保股份有限公司上海分公司第一期试验选取了湖南省长沙市3个污染程度不同的地块考察农田镉污染土壤治理方法的有效性，基于当地农民普遍接受袁隆平杂交水稻为主要水稻品种的事实，第一期试验不再进行水稻品種的筛选，直接选择杂交水稻为考察对象。通过施加土壤调理剂调节土壤pH值，降低土壤有效态镉含量；同时通过田间灌溉管理和田间施肥管理，控制水稻对镉的吸收及其向果实籽粒的转移，降低稻米中镉含量，从而达到有效治理、保障粮食安全的目的。需要特别指出的是，在本试验开始前，长沙市所有地块已经进行过生石灰处理，因而本次田间试验所考察的结果均为添加生石灰基础上的治理效果。

1 水稻镉吸收和积累的影响因素

1.1 土壤酸碱度（pH）

pH值是影响水稻吸收重金属镉的主要因素之一。pH值的变化能够改变Cd在土壤中的存在形态，使其移动性和生物有效性发生改变，从而影响水稻的吸收。当pH值由7左右下降到5左右时，水溶性Cd在土壤中的含量可由3% 提高到48.39%[5]，水溶性Cd含量的提高，将相应提高水稻对Cd吸收量。对于水稻而言，最佳生长pH值范围为5.5～8.0，而湖南省大部分土壤偏酸性，pH值在4～6之间。如果需要达到理想的治理效果，应控制土壤pH值在6.5以上[6]。

1.2 氧化还原电位（Eh）

氧化还原电位Eh也能影响土壤中Cd污染的生物有效性[5]。随着Eh的增大，土壤氧化强度增大，土壤中水溶性Cd含量随之增加，同时增加的还有水稻吸收Cd的总量及水稻植株中Cd含量。当Eh值较低，土壤处于还原条件时，有利于土壤中的重金属离子形成沉淀，降低重金属的生物可利用性。在水稻种植中，可以通过灌溉管理，实现土壤Eh值的调节。在淹水状态下，Eh值较低并多为负值，有利于减少水稻对Cd的吸收。李欣[7]在研究中指出，采取常规管理方法进行干湿交替管理，稻米中Cd浓度为1.12 mg/kg（土壤中Cd浓度为2.78 mg/kg），而采用水稻生长期全淹水管理，稻米中Cd浓度仅为0.39 mg/kg（土壤中镉浓度为3.30 mg/kg）。

1.3 水稻品种

不同水稻品种对重金属Cd的吸收运转累积能力相差较大。根据报道[8-9]，特优559地上部生长受Cd抑制最大，镇稻8号基本不受Cd浓度的影响；扬辐粳7号的茎叶与根部Cd 浓度比（S/R）最大，K优818的S/R值最低。扬辐粳7号和特优559对Cd运转多且耐性弱，两优培九和苏优22转运较少同时耐性弱，优838、K优818和武运粳7号则是转运少且耐性较强，另外宁粳1转运较多耐性也好。同等条件下，水稻糙米中Cd浓度顺序为籼型>新株型>粳型[10]。江苏省田间试验数据显示杂交稻的Cd吸收显著高于常规稻[11]。因此，在进行稻田重金属Cd治理时，可以优先选择低吸收、低积累的水稻品种进行种植，从根源上降低健康风险。

1.4 土壤改良剂

土壤改良剂通过调节土壤的物化性质，并与重金属离子发生吸附、沉淀、氧化还原、络合等反应，改变重金属在土壤中的赋存状态，降低土壤中重金属的迁移性，从而减少重金属的环境危害[12-13]。目前，应用于稻田Cd污染治理的改良剂包括3种类型[14-24]：腐殖质、有机肥和矿物改良剂。其中，已经验证过Cd修复效果的矿物改良剂主要有蛭石、页岩、风化煤、草炭、生物炭、油渣、凹凸棒石、海泡石、沸石、石灰石、过磷化物、钙化物、磷灰石、赤泥、天然黏土等。

1.5 施肥种类

在水稻生长过程中，肥料的施用对重金属的吸收也能起到一定的调节作用。有机肥、镁硅肥、叶面肥等不同类型肥料的施用，都能在一定程度上降低水稻对Cd的吸收和转运[16，21，24-26]。常用的有机肥包括有机碳源、菜籽饼/渣、猪粪、鸡粪、牛粪、羊粪、造纸渣料等，有机肥通过络合、吸附作用，能在一定程度上降低重金属Cd的生物有效态，从而降低水稻对Cd的吸收利用。通过在孕穗期对水稻叶面定时、定量喷洒叶面肥，可以控制已吸收的Cd向水稻籽实传输的效率和总量，从而达到控制稻谷糙米中Cd总含量的目的，保障人体健康。

本田间试验应用不同土壤改良剂改变和调整土壤pH值，通过科学的灌溉管理控制田间土壤的氧化还原电位，同时结合科学的施肥方法，考察不同种类有机肥以及孕穗期叶面肥对稻谷中重金属镉积累效果的影响，以期通过本次田间试验筛选出高效田间土壤改良剂，结合科学田间管理方法，有效控制稻谷中Cd的积累。

2 试验方法

2.1 实施地点和污染背景

本试验在湖南省长沙市3个自然村的不同污染水平地块开展晚稻种植，晚稻品种为袁隆平杂交水稻。地块的背景Cd浓度和pH值如表1所示，表1中所示数值为试验地块在添加生石灰之前当地农管所记录的检测数据，能够比较客观真实地反映试验地块的污染背景。

从表1可知，A、C地块为重度污染地块，稻谷中Cd含量均超过0.4 mg/kg；B地块为管控生产地块，土壤Cd浓度 <1.0 mg/kg，稻谷中Cd浓度为0.2～0.4 mg/kg。A地块属于潮泥田，土地肥沃，呈灰黑色；B地块属于黄泥田，土地呈黄红褐色；C地块属于黄泥田，土地呈黄褐色。3个地块的pH值均為5.5左右，呈酸性。

2.2 土壤改良剂种类

本次试验选取超级腐殖质、矿物质稳定剂、复合有机肥和普通有机肥为土壤改良剂，分别在3个不同地块进行Cd污染修复效果验证。

超级腐殖质主要成分为二氧化三铁钛合物，含有微量锌、钒、钴、钠、磷、锰、钙、镁、钾、氯。超级腐殖质结合常态底肥施用，能够有效络合重金属、降低重金属Cd的生物活性，达到水稻无毒化的效果。矿物质稳定剂选取石灰石、海泡石、蛭石等天然矿物混合而成，主要有效成分有钙、镁、磷、硅，能有效提高土壤pH值，同时其钙、镁、硅物质结构能够有效络合重金属、降低重金属活性，实现对重金属的钝化，达到稳定的水稻无毒化效果。复合有机肥包括猪粪、菜籽饼、石灰石等有效成分，在本次试验中可完全代替常态底肥施用。复合有机肥中含有大量有机质和有效氮、磷、钾，同时含有微量元素硅、钙、镁，既能起到钝化重金属的目的，又可达到施肥增产的功效。普通有机肥使用猪粪有机肥，在本次试验中作为土壤改良剂使用。

在晚稻种植前，对待处理地块进行表层土壤（0.3 m）和不同类型改良剂的均匀混合，混合重量比为超级腐殖质5%、矿物质稳定剂4%、复合有机肥5%、普通有机肥5%。混合后保持土壤80%以上含水量，3 d后进行插秧。

2.3 田间管理方法

A、B、C 3个地块面积均约60 m2，分隔成9个2 m×3 m的区间，田埂用塑料薄膜覆盖用以阻断各分块之间的水互相流动补给，实行单排单灌管理（图1）。A、B地块分别施加超级腐殖质、复合有机肥、矿物质稳定剂治理；C地块考察复合有机肥、超级腐殖质和普通有机肥。3个地块均留出空白对比区域，在空白对比区域没有添加土壤改良剂。但是由于在实施修复试验之前，这3个地块所在的自然村已经整体进行过生石灰治理。所以，此次试验的空白区域是稻田Cd污染土壤进行过生石灰处理的区域。

水稻种植完毕后，采用灌田管理方式，使稻田中水面高出地面2～5 cm，在水稻收获前1周放水。技术人员在水稻抽穗期对开始抽穗的稻秧喷洒1% KH2PO4叶面肥，每隔3 d噴施1次，共计3次（图2），以期截断已吸收镉向果实转移。

待进入收割期，技术人员在试验地块收集土壤样品和稻谷样品，通过检测对比治理前后试验地块土壤及收获稻谷内Cd浓度变化。

3 分析方法

pH值测定采用常规实验室检测方法，使用玻璃电极，采用pH=4.0、pH=7.0、pH=10.0等3个标准缓冲溶液进行矫正鉴定。土壤中Cd的测量使用《土壤质量 铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997），对样品进行硝酸、氢氟酸、高氯酸混合酸消解后，使用原子吸收石墨炉进行测定。稻谷中的Cd测量使用《食品中镉的测定》（GB/T 5009.15—2003），对样品进行硝酸和高氯酸混合酸消解，采用原子火焰法进行测定。

4 治理效果

4.1 不同治理区域pH值变化

本试验在3个地块施用不同土壤改良剂进行预处理，处置区域和分布示意图见图5。在田间混合不同改良剂前后，技术人员对地块的pH值进行了田间测试。结果表明，田间施加生石灰后pH值上升幅度较大；施加改良剂后，pH值变化总体幅度不明显。各个区块pH值见图3。

对比表1中3个试验地块背景pH值可发现，试验地块在进行添加生石灰处理后pH值均有不同程度的上升，A地块从5.2上升至7.25，B地块从5.6升至6.5，C地块从5.3升至6.75。经过添加生石灰处理后的3个地块pH值都调节到了Cd污染稻田治理的pH值建议控制范围内（pH>6.5）[6]。

在试验地块添加不同的土壤改良剂后，对不同区域的pH值有轻微的调节作用，但总体上升幅度不大。调节后土壤pH值最大区域为A地块复合有机肥处理区域（8.51），pH值最小区域为B地块超级腐殖质处理区域（6.62）。其他处理区域的pH值均在6.68～8.06之间变化，属于适宜水稻生长的pH值范围。

4.2 不同处理区域稻谷Cd浓度变化

不同处理区域在收割稻谷后，对地块土壤和稻谷样品检测结果见表2。

在施加不同土壤改良剂并种植一季晚稻后，每个治理区域土壤中的Cd浓度都出现了不同程度的变化，但是这部分变化没有特定规律，呈现随机分布特征。与之不同的是，所有治理区域中，稻谷中Cd浓度均有大幅度降低（图4、5）。

在3个地块的空白区域，即仅在本次田间试验前进行过生石灰处理的区域，稻谷中Cd浓度的削减率分别为53%、57%、22%（图4），表明通过生石灰调节Cd污染土壤pH值至6.5以上，结合科学的田间灌溉管理和后期叶面肥管理，可以实现稻谷中金属Cd浓度大幅度降低（图5）。

从图5（a）可见，对照每个地块的空白区域，本次试验所使用改良剂在B地块取得了最好的治理效果，施用超级腐殖质超级腐殖质后稻谷Cd浓度削减率达到了50%，矿物质稳定剂矿物质稳定剂的效果次之，达到了41%，复合有机肥的削减效果为14%。在重污染地块A和C，矿物质稳定剂和超级腐殖质处理区域稻谷Cd浓度削减率均>35%。复合有机肥和普通有机肥效果稍差，稻谷Cd浓度削减率分别为21%和14%。所有改良剂治理重金属Cd稻谷浓度平均削减率为27%。

将治理后稻谷Cd浓度与未进行任何修复处理的背景浓度值对比情况见图5（b），可以发现，经过治理后的稻谷Cd浓度大幅度降低。所有治理区域的Cd浓度削减率均高于33%，最高削减率达到79%，平均削减率为58%。采用此法进行对比，仍然是污染程度较轻的B地块取得最佳治理效果。综合比较上述4种土壤改良剂可以发现，其对稻谷Cd浓度的削减效果由高到低排序依次为超级腐殖质>复合有机肥>矿物质稳定剂>普通有机肥。

表2的结果同时表明，施加土壤改良剂并实施科学田间管理后，稻谷中Cd浓度大幅度降低，但是A、C重污染地块的稻谷Cd浓度仍然>0.4 mg/kg，不能满足生产要求，因而此类重度污染土地应该进行种植结构调整，不适宜继续进行水稻的种植。地块B经过土壤治理和科学管理，可以明显降低稻谷Cd浓度，并达到国家食品安全标准（Cd<0.2 mg/kg）[27]，可以继续种植并保证农作物产出的质量满足粮食需求。

5 结论

根据本次田间土壤改良和水稻种植试验的结果分析，得出以下主要结论：

（1）通过添加超级腐殖质、矿物质稳定剂、有机肥等土壤改良剂以及科学的田间管理可有效削减稻谷中的Cd浓度，从而达到土壤治理、改良的目的。

（2）重金属Cd轻度和可控污染地块，可以通过土壤治理改良，并结合科学种植管理，控制稻谷中Cd浓度达到国家食品安全标准，可保证粮食安全生产；而Cd重度污染地块，经处理后的稻谷Cd浓度仍然不达标，则不适合再进行水稻种植，可以进行种植结构的调整，有效利用农用地资源。

（3）调节土壤pH值是重金属Cd治理中关键的一环，可以通过施加生石灰得以实现。通过科学的种植管理方法，也能进一步保证稻谷重金属浓度的大幅度削减（>50%），且其效果优于超级腐殖质、矿物质稳定剂、有机肥等改良药剂。

6 致谢

本田间试验的完成特别感谢上海建为环保科技股份有限公司的大力支持，同时特别感谢郭志军、王亮、许杰、杨浩在试验实施期间的大力协助。

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