生物质组分的13C-NMR特征及CPD热解模拟探究

李少华，贾 欢，车德勇

(东北电力大学 能源与动力工程学院； 吉林 吉林 132012)



生物质组分的13C-NMR特征及CPD热解模拟探究

李少华，贾 欢，车德勇

(东北电力大学 能源与动力工程学院； 吉林 吉林 132012)

采用核磁共振碳谱(nuclear magnetic resonance spectra，13C-NMR)对生物质的三种最主要组分纤维素、半纤维素及木质素的化学结构特性进行研究，结果表明纤维素中的脂碳与芳碳比明显高于半纤维素和木质素，分别为5.2∶1、1.9∶1和1∶1.2，这直接导致了三种组分热解产物的差异。该文在前人研究的基础上建立适用于生物质组分化学结构的化学渗透脱挥发分(chemical percolation for devolatilization，CPD)模型，通过13C- NMR对生物质各组分的化学结构进行研究，得到CPD模型的4个输入参数；并预测了纤维素、半纤维素及木质素这三种组分的热解产物产量。根据各组分在生物质原样中所占比例，计算出松木屑热解的产物产量。

生物质；核磁共振；纤维素；半纤维素；木质素；化学结构；CPD热解模拟

能源的生产和消费革命将成为国家“十三五”热点问题，必将进一步推动可再生能源的开发和利用。生物质能源以其可再生、环境友好、产品多元而备受关注[1]。生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业加工残余物，以及各类有机垃圾等。中国每年产生的生物质总量有50多亿吨(干重)，相当于 20多亿吨油当量，约为中国目前一次能源总消耗量的3倍，开发潜力巨大[2]，而生物质热解制取液体燃料是21世纪生物质利用最具产业化发展前景的技术之一。

国内外学者对生物质热解做了大量研究，尤其在生物质热解动力学方面取得了重要的研究成果。其中分布活化能模型(DEAM)在描述生物质热解机理方面得到了广泛应用，利用分布活化能模型求解生物质及其三组分的热解动力学参数，与实验结果吻合良好[3～5]。但D.K.Shen[6]等研究认为DEAM模型在表征生物质热解中对反应气氛有一定的适用性，在氮气气氛下更能表征木材热解的本征反应机理而不能表征氧气气氛热解反应机理。J.Zhang[7]等将DEAM模型中活化能分布假设为单高斯分布和双高斯分布，并分别模拟了纤维素、半纤维素、木质素的热解过程，发现单高斯分布活化能模型计算的动力学参数与纤维素热解实验数据吻合良好，而双高斯分布活化能模型在计算木质素、半纤维热解动力学参数时优于单高斯分布活化能模型。

上述传统的模型在模拟和验证中均将热解物统一考虑为均一物质，忽略了燃料的化学结构对热解的影响，不能从微观化学结构角度揭示生物质热解的动力学原理。为此，一些研究者提出了基于燃料化学结构的热解网络模型，其中最具代表性的为用来描述气体蒸发以及交联的FG-DVC模型[8]、FLASHCHAIN模型[9-11]和CPD模型[12-15]。以上3种模型在焦油形成和燃料结构模型上有很大的相似性，但在描述网格、半焦和气体的生成模型上又有一定差异。三类模型的输入参数都依靠燃料的化学结构特征计算得到，其中CPD模型相对于FG-DVC和FLASHCHAIN模型来说，采用的只是燃料的化学结构参数(13C-NMR测量得到)作为输入值而不需要其他任何的调整参数，因此运用CPD模型计算更经济，且具有相对更强的理论性而非经验性。

本文采用了13C-NMR方法研究了生物质三组分(纤维素、半纤维素、木质素)的化学结构，通过计算得到相应化学结构参数，构建了基于生物质化学结构的CPD模型，利用该模型预测出了生物质三组分的热解产物产量，并通过三组分在生物质原样中占有的百分比模拟出了生物质原样的热解产物产量曲线图。

1 实验样品和实验仪器

1.1 实验样品

本文选择工业提取的纯净的纤维素、半纤维素及木质素作为实验样品，实验样品的工业分析和元素分析见表1。

表1 实验样品的工业分析和元素分析

1.2 实验仪器

本文中固体核磁共振测定13C{1H}CP、MAS波谱是通过Bruker AV400双通道全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪进行分析测定。仪器配有54 mm标腔和Long Hold Time超屏蔽磁体，磁场稳定性(1H)小于4.0 Hz/小时。

2 13C-NMR核磁共振分析

2.1 核磁共振谱图

为了得到三组分13C波谱，将仪器的X频率调节到100.62 MHz，其中对1H去耦，其它的频率调节至400.18 MHz，在 23.85 ℃时通过9.39 T的磁场来达到。将各组分干燥的直径为0.2 mm样品放入ZrO2旋转体上，并用特制橡胶盖盖紧，以5 000 Hz的速度旋转。对于每一个样品，总共9 000次的扫描都有6 s的循环弛豫时间。所有的13C CP MAS化学位移都是以C10H16为内标(δCH2=38.5)的共振态为标准。所得生物质三组分图谱如下图1。

由图1所示，纤维素、半纤维素、木质素各自的13C-NMR谱图形状趋势具有较大的差异。

图1 纤维素、半纤维素、木质素的13C-NMR 谱图

表2对不同碳官能团的化学位移进行了归属[16]。通过对谱图分析可知，纤维素的13C-NMR 图谱在 0～220主要呈现 2个主峰群和两个次主峰群，分别为化学位移在 60～95的脂碳峰群和化学位移在100～115的芳碳峰群，此外还包含少数的羰基和羧基碳峰，其中0～60和115～200这部分碳官能团含量较少。半纤维素的13C-NMR 图谱在0～220主要呈现2个主峰群，分别为化学位移在50～95的脂碳峰群及化学位移在100～120的芳碳峰群，其中0～50和120～200这部分碳官能团含量较少；木质素的13C-NMR图谱在 0～220也主要呈现2个主峰群，分别为化学位移在0～100的脂碳峰群及化学位移在100～160的芳碳峰群，另外还包含一定数量的羰基和羧基碳峰，其碳官能团的分布明显要比纤维素和半纤维素丰富。

表2 13C-NMR 谱中化学位移的结构归属

2.2 纤维素、半纤维素及木质素的碳原子结构参数

由图1及表3可知，纤维素、半纤维素、木质素化学结构中脂碳和芳碳共振产生的吸收信号，其中纤维素脂碳率为 82.41%，芳碳率为17.59%；半纤维素脂碳率为71.20%，芳碳率为28.8%；木质素脂碳率为44%，芳碳率为56%。纤维素和半纤维素的碳官能团主要集中在40～120化学位移间，木质素的碳官能团分布相对均匀，0～200均有分布，其中0～30之间主要为亚甲基和次甲基，其为生物质油母质脂碳的主要结构。三种组分在40～90区域内，共振峰均比较明显，说明脂碳中氧官能团含量较高，脂碳中氧主形式为氧接甲基及亚甲碳，而氧接次甲基碳和环内氧接脂碳的含量甚微，可以忽略不计。三种组分芳碳峰群均呈高凸状，其中纤维素和半纤维素分布范围一致且均较窄呈现唯一主峰，木质素芳碳群分布范围较宽，共振信号较强，具有两个明显主峰，其中120～130这归属于质子化芳香碳和环间桥头芳香碳的共振脂碳部分是油气生成的主要母质，而脂碳在生物质油母质中占有较大优势。

表3 纤维素、半纤维素及木质素的碳骨架结构参数

2.3 CPD 模型输入参数

CPD模型是以完整桥分数p0和配位数δ+1决定的Bethe晶格为基础，用渗透统计学进行描述。模型需要4个参数，它们分别是配位数δ+1 芳核平均质量Mclust、侧链质量m和完整桥分数p0，均可由13C-NMR测得的碳骨架结构参数得到。

芳香桥碳与芳碳率之比Xb是求得配位数的重要参数，它与芳香碳的缩合方式密切相关，表征生物质三组分分子中芳香簇的大小。根据Pugmire[17]等给出的经验公式(1)，可以计算出大分子团簇中芳香族碳原子数C。

(1)

式中：c0和m为常数，分别取19.57和4.15。

(2)

另外，簇中原子的结合方式有两种，一种为桥键及环状链接，一种为侧支链连接。假设侧支链终端为甲基，则初始完整桥分数p0可由公式(3)计算。

(3)

当芳香族的平均原子数以及配位数被确定，芳香族平均原子质量Mclust以及侧链平均原子质量m0即可由碳的百分含量XC以及碳的平均原子质量MC分别算得。

(4)

(5)

通过计算，纤维素、半纤维素和木质素样品的4个CPD模型输入参数示于表 4，三种组分的结构参数相差不大，纤维素侧支链稍多。但区别与煤的结构参数，生物质由于脂碳含量偏高，侧链整体偏少。同时可以发现每个团簇所含的桥键数p0(δ+1)较少，而侧支链数(1-p0)(δ+1)则较大。

表4 纤维素、半纤维素及木质素的CPD模型输入参数

3 CPD模型构建

3.1 CPD反应机理以及动力学分析

CPD模型由Brigham Young University的Fletcher教授开发，原本用于描述煤在快速加热条件下的裂解行为。

本文中，认为连接在无限网格上所有质点组成焦，并且认为以凝聚相保留在生物质中的有限碎片是胶质体，生物质总可被分为轻质气体、生物油、胶质体和焦部分。从化学观点来看，上述定义的焦还包括没有反应的生物质，所以事实上无限网格基体不仅包括活泼的桥键，还包括在热解过程中形成的稳定交联桥键。渗透统计将有限碎片的数目以完整桥和断裂桥之比来确定[18]。

图2 CPD模型反应机理

在用 CPD 模型研究生物质热解过程时可以简单假设热解反应的顺序为：不稳定桥以速率常数ka，相对较慢地形成活性桥中间体，它很快就被某一竟争反应消耗了。在其中一个竞争过程中，活性桥中间体以速率常数kb形成了两个半侧链，这些侧链仍然连接在各自的芳簇上。当足量的桥链从有限碎片上断裂下来，并且当其相对分子质量足够低时便被蒸发出去形成油。侧链最终经过键断裂反应形成气体。在另一竞争过程中活性中间体形成稳定的交联桥键即焦油前体，同时释放出轻质气体 。

断裂桥键和气体释放步骤的反应速率方程以Arrhenius 方程形式给出：

(6)

(7)

由于竞争过程只与速率常数之比ρ=Kb/Kc有关，所以可以合并表示为

(8)

式中：Aρ=Ab/Ac；Eρ=Eb-Ec。

3.2 反应动力学求解及结果

CPD模型中，动力学参数主要是指反应活化能及频率因子，这里动力学的研究主要针对焦油的产生及轻质气体的释放过程。国外学者对生物质组分的动力学参数进行了大量的研究[19-20]，主要采用绝对反应速率理论和改进的 Coats-Redfen法对三种组分6 个反应过程中的活化能以及频率因子等动力学参数进行研究[21]，通过计算得到CPD模型不稳定桥键断裂和轻质气体生成的动力学参数以及复合速率常数，计算结果见表5。

表5 CPD 模型中的动力学参数

3.3 三种组分的CPD模型热解预测

在CPD模型中，桥的密度参数是通过网格中所有桥键的总数来归一化的。以时间作为函数，通过活泼键断裂而产生的大小为n的有限碎片的质量mf，n可由桥密度参数B和p按下式计算：

(9)

式中：第一项代表碎片中n个簇的相对分子质量；第二项代表活泼桥键的相对分子质量，由mb乘以完整的活泼桥键的分数来计算；第三项是作为气体释放出去的侧链平均相对分子质量，由侧链的分率乘以裂键数t，再乘以每个侧链的质量mb/2得到。分离下来的所有碎片总的质量mfin，可通过加和各种碎片质量获得。

气体、有限碎片和半焦的质量分数fgas(t)、ftar(t)和fchar(t)可由以下公式计算：

(10)

(11)

fchar(t)=1-fgas(t)-ftar(t) (12) ，

(12)

式中：r=mb/ma；g为轻质气体转化率；c0为半焦化桥初值；F(p)为所有有限簇中总的节点分数，而K(p)则是其构造的生成函数。因为不稳定桥键和侧链在无限长时间后都会为零，通过反应机理可以得到最终轻质气体转化率g(∞)=2(1-c0)，再利用公式(10)，可得到结合σ和c0计算方程如下：

(13)

通过上式并结合CPD模型输入参数，可以得到纤维素、半纤维素、木质素的半焦化桥初值分别为0、0.27和0.12，这点和CPD模型中认为低阶煤热解过程中半焦化桥初值差别较大，导致此原因的主要因素是生物质组分中的脂碳含量相对较高，芳碳次之，而煤中正好与此相反，这一点同样可以从两者完整桥分数截然相反的数值上看出。

假设纤维素、半纤维素、木质素三组样品在升温速率是20 ℃/min，载N2流量为300 ml/min的条件下进行快速热解，通过CPD模型计算得到的预测曲线如图3。

图3 各组分CPD模型预测结果曲线

如图3所示，三组分CPD模拟热解产生的生物油产量总体上都表现出先升后降的趋势，但是出现峰值的温度各不同。纤维素在500℃时生物油产量最大，达到81%；半纤维素在750℃的生物油产量最大为41.8%；木质素在550℃时达到峰值为66%。在低温区，三组分的热解均属于炭化阶段，挥发份的析出都较慢，随着温度的升高，各组分热裂解反应速率迅速提高，挥发份大量析出，因此生物油的产量增加，当温度进一步升高时，挥发份中不稳定的成分发生二次裂解从而使得生物油的产量下降。

三组分的轻质气体产量随气温的升高均表现出明显的上升趋势，前期各组分产生的轻质气体主要来源于一次热解，随着温度的升高，前期热解产生的生物油发生二次裂解生成大量轻质气体，这是各组分后期轻质气体产量大幅增加主要原因，生物油二次裂解结束，轻质气体的产量也同时不再上升。

3.4 生物质原样的热解模拟

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，另含有少量的可溶于极性或非极性溶剂的提取物以及不溶酸灰分组成。本文认为生物质的热解可以看成是3种主要组分热裂解行为的综合表现。现选取生物质中较为典型的松木屑为研究对象，通过实验得到的松木屑的各组分含量百分比如表6.

表6 松木屑中各组分的百分比含量

图4 松木屑热解模拟曲线

经过松木屑中纤维素、半纤维素、木质素三种主要组分按其各自在松木屑的百分比叠加得到松木屑的热解模拟曲线如图4，可以看出松木屑的生物油和轻质气体的产生趋势和各组分的生物油及轻质气体生成趋势完全一致。其中半焦的生成曲线是由百分之百减去生物油和轻质气体的百分比总和得到。

4 结 论

(1)通过13C-NMR分析表明，纤维素脂碳率为 82.41%，芳碳率为17.59%；半纤维素脂碳率为71.20%，芳碳率为2%；木质素脂碳率为40%，纤维素脂碳含量最高说明它的成油能力在生物质三组分中最强，半纤维素次之，木质素最差。纤维素和半纤维素化学结构中各官能团分布较集中，木质素中的官能团含量较为平均。

(2)通过分析计算发现，生物质各组分由于脂碳含量偏高，侧链整体偏小，所得到的完整桥分数近似为 0，反应出脂碳在生物质中占有较大优势。

(3)运用CPD模型得到了纤维素、半纤维素及木质素热解产物产量曲线，由曲线可知随着温度的升高，纤维素、半纤维素和木质素热解的产物具有相同的变化趋势，轻质气体质量分数不断升高，而生物油质量分数先升后降，且均存在产量最高时最佳温度值。

(4)按照松木屑中纤维素、半纤维素和木质素三组分的含量百分比，将三组分的热解产物进行叠加计算，得到了生物质原样松木屑的热解产物产量曲线图，结果表明，松木屑的生物油和轻质气体的产生趋势和各组分的生物油及轻质气体生成趋势完全一致，说明生物质原样的热解特性主要是由其各组分的热解特性决定的。

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13C-NMR Characteristics of Biomass Components and CPD Pyrolysis Simulation

Li Shaohua Jia Huan，Che Deyong

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Electirc Power University，Jilin Jilin 132012)

The characteristics of the chemical structure of the cellulose，hemicellulose and lignin，three components of biomass，were studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR).The results reveal that aromatic and aliphatic carbon-carbon ratio in cellulose was significantly higher than those in hemicellulose and lignin，5.2∶1，1.9∶1 and 1∶1.2，respectively，which led directly to the difference of the pyrolysis products of the three components.Based on the previous studies，a chemical percolation (CPD) model for biomass devolatilization was established.The chemical structure of each component of biomass was studied by13C-NMR，and four input parameters of CPD model were obtained.The pyrolysis yield of the three components were predicted.According to the content of each component in pine sawdust，the product yield of pine sawdust pyrolysis was calculated.

Biomass；Nuclear magnetic resonance；Cellulose；hemicellulose；Lignin；Chemical structure；Pyrolysis simulation of CPD

2017-03-12

李少华(1957-)，男，博士，教授，主要研究方向：生物质气化技术及煤的洁净利用技术.

1005-2992(2017)03-0039-08

TK6

A

电子邮箱： shaohuali195775@sina.com(李少华)；chedeyong@163.com(车德勇)；jiahuan1966@qq.com(贾欢)