锌离聚物原位诱导环氧橡胶动态硫化制备聚乳酸基热塑性弹性体

陈宇飞，耿璧垚，茹 静，童聪聪，张利豪，刘宏治,2

（1.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安311300；2.浙江农林大学 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安311300）

锌离聚物原位诱导环氧橡胶动态硫化制备聚乳酸基热塑性弹性体

陈宇飞1，耿璧垚1，茹 静1，童聪聪1，张利豪1，刘宏治1,2

（1.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安311300；2.浙江农林大学 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安311300）

聚乳酸（PLA）是一种原料来源于可再生资源的可生物降解聚酯材料，具有广阔的发展前景，以PLA为基体制备的动态热塑性硫化弹性体（TPV）符合可持续发展要求。为了制得新型生物基TPVs，并研究温度和EMAA-Zn用量等因素对材料力学性能及微观形态的影响，分别以PLA和聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧甘油酯）三元环氧橡胶（EBA-GMA）为塑料和橡胶相，聚（乙烯-丙烯酸）锌离聚物（EMAA-Zn）为硫化剂，通过动态硫化法制备了PLA基TPV材料。结果表明：在一定温度范围内（185～210℃），升高温度有利于ENA-GMA的交联，该体系最佳混炼温度为210℃。由力学性能数据分析得到，当PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混体系质量比为30.0∶70.0∶7.5时，样品的力学性能最佳，拉伸强度为14.2 MPa，拉断伸长率高达500%，而当EMAA-Zn质量分数较高（≥7.5%）时，样品的表面硬度逐渐变大，样品的断裂伸长率开始下降。从扫描电镜和透射电镜照片可知PLA基TPV样品呈现出TPV特有的 “海-岛”相结构，即PLA为连续相，橡胶为分散相。这意味着反应后体系发生了相反转。图7表1参13

聚乳酸；环氧化橡胶；离聚物；动态硫化热塑性弹性体； “海-岛”相结构

动态硫化热塑性弹性体（thermoplastic vulcanizate,TPV）是一类采用动态硫化［1-2］技术制备的共混型热塑性弹性体（TPE）。其独特的 “海-岛”相态结构中，交联的橡胶微区提供材料高弹性，热塑性树脂基体赋予TPV加工流动性。由于其分散橡胶相已硫化成具有稳定微区形态的交联颗粒，TPV的某些性能（如高温下使用性能、耐油性、压缩永久变形、尺寸稳定性等）甚至优于嵌段共聚物型TPE［2］。因此，TPV已成为增长最快的TPE品种［3］。然而，商业化TPV基材仍以不可再生石油基塑料为主，如聚丙烯和尼龙。聚乳酸（PLA）是一种以玉米Zea mays或甘蔗Saccharum officinarum等农产品发酵制备的乳酸单体为原料聚合得到的热塑性生物降解脂肪族聚酯。因优异的性能［4］，PLA被公认为是一种最有前途取代传统石油基塑料的 “绿色”生物基塑料［5］。随着石油等不可再生资源的逐渐枯竭，人们对保护环境及可持续发展的日益重视，若能以PLA替代传统PP或尼龙塑料制备出生物基的新型TPV材料，有望解决TPV产业长期受不可再生石油资源制约的问题，具有重要的研究意义和广阔的市场前景。合适的硫化剂体系是制备相形态和性能都优异的TPV材料的关键［6］。目前，国内外学者在PLA基TPV方面已进行诸多有益的探索［7-11］。然而，目前适用于聚丙烯基TPV常用的有机过氧化物硫化体系很容易诱发PLA基体交联或热降解［7］，对TPV材料的性能不利。此外，大多数聚烯烃橡胶与PLA的相容性不佳［8-10］，直接进行动态硫化无法获得满意性能的TPV材料。前期研究中，LIU等［11］首次报道了一种含PLA，聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧甘油酯）三元环氧橡胶（简称EBA-GMA）及部分中和聚（乙烯-丙烯酸）锌离聚物（简称EMAA-Zn）的新型、超韧PLA反应性三元共混体系［11］。该共混物在熔融共混过程中，EMAA-Zn不仅促进PLA与EBA-GMA之间两相界面的相容化反应，而且还引发了环氧橡胶中的环氧基团发生有效交联。另外，GPC测试结果表明，PLA基体在高温熔融加工过程中未发生显著降解。基于前期的研究基础，本研究拟选用EMAA-Zn作为PLA/EBA-GMA共混体系的硫化剂，在Haake密炼机动态硫化制备了PLA基TPV，考察了EMAA-Zn的用量对EBA-GMA橡胶相的交联反应、TPV材料的表面硬度、力学性能及微观结构的影响，并优化得到了最佳硫化工艺条件和组分配比，从而为生物基TPV的设计、硫化工艺的选择及材料性能的优化提供新的思路和指导。

1 实验设计

1.1 原料

聚乳酸（PLA，牌号4032D），熔融指数为0.5～1.0 g·min-1（210℃，2.16 kg），美国NatureWorks LLC生产；聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧甘油酯）三元环氧橡胶（EBA-GMA，牌号ElvaloyRPTW），熔融指数为1.2 g·min-1（210℃，2.16 kg），美国杜邦公司产品；部分中和聚（乙烯-丙烯酸）锌离聚物组分（EMAA-Zn，牌号SurlynR9945），熔融指数为0.4 g·min-1（210℃，2.16 kg），美国杜邦公司产品；抗氧剂1010为市售产品。

1.2 试样制备

混炼前，PLA和EMAA-Zn 2种粒料在85℃鼓风烘箱下干燥12 h，EBA-GMA在60℃下干燥12 h。密炼过程中，螺杆转速保持在100 r·min-1，具体密炼过程如下：先将一定质量比的PLA/EBA-GMA（添加质量分数为0.2%抗氧剂1010）粒料加入到预热到一定温度的密炼机（中国上海科创橡塑机械设备有限公司）中，混炼大约2 min后，迅速加入硫化剂EMAA-Zn，并继续混炼8 min后，取出物料，在平板硫化机上热压成大约1 mm厚的薄片，然后裁剪成ASTM D412标准中Die-C型哑铃状拉伸样条。混炼温度设置为185℃和210℃；硫化剂EMAA-Zn质量分数设置为0，5.0%，7.5%，10.0%；m（PLA）∶m（EBAGMA）设为30.0∶70.0，40.0∶60.0。

1.3 透射电镜（TEM）分析

将样品冷冻切片，用透射电镜（JEM-1230，日本电子）观察其微观相结构，加速电压80 kV。

1.4 扫描电镜（SEM）分析

将液氮中脆断的样品断面喷金后，用扫描电镜（JSM-7610F，日本电子）对其脆断面进行微观形貌观察，加速电压为12 kV。

1.5 表面硬度

表面硬度用LAC-J邵氏硬度仪（中国上海伦捷机电仪表有限公司）室温下进行测量。

1.6 拉伸性能

采用CMT 4304电子万能试验机（中国深圳新三思），按照ASTM D412标测，拉伸速度为500 mm· min-1，室温下测定哑铃型试样的拉伸强度。测试试样5组·配方-1，计算平均值和标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 动态硫化过程

混炼温度是影响EBA-GMA橡胶相交联程度的重要工艺参数。图1是在2个不同混炼温度下，固定质量比m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5三元TPV共混体系的扭矩随混炼时间的变化曲线。从图1看出：加入EMAA-Zn后，共混物的扭矩逐渐上升。这是由于混炼过程中，EBA-GMA橡胶相的环氧基团在锌离聚物中未中和的羧酸基团和锌离子的共同诱导下，发生了开环反应，形成了交联物［12］。混炼温度为210℃时的共混物扭矩要高于185℃下的共混物扭矩，这表明温度升高有利于ENAGMA的交联反应。但是，继续升高混炼温度，则由于PLA易热降解导致物料颜色明显加深，从而影响到材料力学性能和外观，因此210℃为最佳混炼温度。

图2是210℃混炼温度下，硫化剂EMAA-Zn的添加量对固定橡塑比的EBA-GMA/PLA两元TPV共混体系［m（EBA-GMA）∶m（PLA）=70.0∶30.0］扭矩的影响规律。从图2中可以看出，当EMAA-Zn没有加入时，两元共混物扭矩随混炼时间增加而略有下降，这是因为PLA组分部分热降解所致。但是，随着硫化剂EMAA-Zn的加入，共混物的扭矩明显上升，其增加趋势呈现出2个阶段。第Ⅰ阶段，随着混炼时间的增加，扭矩迅速增加；当大约3 min后，达到第Ⅱ阶段，此时扭矩达到一个拐点，其增长幅度放缓。这2个阶段很可能对应于EBA-GMA橡胶相交联反应的2个不同阶段（图3），即环氧开环反应（即第I阶段）和开环生成羟基之间的缩合反应（即第Ⅱ阶段）［13］。

图1 混炼温度对质量比为30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混物扭矩曲线的影响Figure 1 Effect of compounding temperature on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn（weight ratio 30.0∶70.0∶7.5）ternary blends

图2 EMAA-Zn质量分数对PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混体系（质量比为30.0∶70.0∶x）扭矩曲线的影响Figure 2 Effect of EMAA-Zn contents on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn （weight ratio 30.0∶70.0∶x）ternary blends

图3 EMAA-Zn诱导EBA-GMA橡胶发生交联的反应示意图Figure 3 Schematic reaction diagram of vulcanizing reaction of EBA-GMA rubber induced by the addition of EMAA-Zn

随着EMAA-Zn质量分数逐渐增加，共混物扭矩不仅逐渐增加，而且达到平衡扭矩的时间也逐渐缩短，然而继续延长混炼时间，共混物扭矩反而出现降低的趋势，因此混炼时间不能超过达到最大扭矩的时间。当EMAA-Zn质量分数为10.0%时，混炼物料发硬且明显发黄，这可能是因为EMAA-Zn加入量过多反而诱导PLA热降解所致。当EMAA-Zn质量分数为7.5%时，210℃下混炼10 min，样条表面最光滑并且不发黏和发黄，物料表观状态最佳。

2.2 力学性能

图4是固定EMAA-Zn用量，PLA与EBA-GMA的质量比对TPV的应力-应变曲线的影响。由图4及表1可知：当EMAA-Zn质量分数固定为7.5%时，PLA/EBA-GMA质量比从30.0∶70.0增大到40.0∶60.0时，TPV的强度、100%定伸应力以及表面硬度增加，但断裂伸长率从501%迅速降低到373%，材料韧性降低。根据以上结果可知，当EMAA-Zn质量分数为7.5%，PLA/EBA-GMA质量比为30.0∶70.0时，TPV的拉伸性能最佳，同时表面硬度也适中，邵氏A硬度为88。

表1 各种PLA基TPV样品的机械性能Table 1 Mechanical property data of various PLA-based TPV samples

图5为PLA/EBA-GMA质量比为30∶70时，不同EMAA-Zn质量分数的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混体系的典型应力-应变曲线。由图5及表1看出：当未添加EMAA-Zn时，PLA/EBA-GMA两元共TPV共混体系［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30∶70］的拉伸强度、100%定伸应力以及断裂伸长率明显偏低，这是由于弹性体EBA-GMA为基体相，且未发生交联所致，但是随着硫化剂EMAA-Zn加入量的逐渐增加，TPV体系的拉伸强度、100%定伸应力以及表面硬度逐渐升高，而断裂伸长率却呈现出先增加后减少的趋势，当EMAA-Zn质量分数为7.5%时，TPV体系的断裂伸长达到最大值（500%）。这是由于没有加入EMAA-Zn时，PLA与EBA-GMA两相界面之间相容性欠佳，因此断裂伸长率不理想；硫化剂EMAA-Zn加入后，EBA-GMA发生交联，且随着EMAA-Zn质量分数的增加，EBA-GMA相的交联程度逐渐增加。当EMAA-Zn质量分数达到7.5%时，交联的EBA-GMA相在机械剪切作用下发生了相反转，PLA转变为连续相，同时断裂伸长率也逐渐增加；然而继续增加EMAA-Zn用量，不仅引起了EBAGMA的交联过度，而且还引起PLA基体发生了热降解，因此断裂伸长率反而降低。

图4 EMMA-Zn质量分数为7.5%时，PLA/ EBA-GMA质量比对TPV样品应力-应变曲线的影响Figure 4 Effect of the proportion of PLA/EBA-GMA/EMMAZn（weight ratio x∶y∶7.5）on the tensile strength of the sample

图5 在PLA/EBA-GMA质量比为30.0∶70.0时，不同EMMA-Zn质量分数对TPV样品的应力-应变曲线的影响Figure 5 Effect of EMMA-Zn weight contents on the stress-strain curves of the TPV samples with a fixed weight ratio of PLA to EBA-GMA［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30.0∶70.0］

2.3 微观形貌分析

图6是基于质量比为30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混体系的样品脆断面的扫描电子显微镜（SEM）照片。从图中可明显看出其总体呈 “海-岛”相结构，EBA-GMA “岛”相颗粒嵌入在PLA“海”相内，两相界面结合良好，这应归功于EMAA-Zn对PLA/EBA-GMA之间两相界面的增容作用［11］。图7进一步给出EMAA-Zn加入对PLA/EBA-GMA两元TPV共混体系相形态演化的影响。如图7A所示：未添加EMAA-Zn的样品中，白色的分散相是PLA，黑色的连续相是EBA-GMA。但是，加入质量分数为7.5%EMAA-Zn后，由于EBA-GMA交联度的增加和混炼过程中的机械剪切作用诱导相反转发生。黑色的EBA-GMA相由连续相开始转变为形状不规则的分散相。

图6 210℃下混炼制备的基于质量比为30.0∶70.0∶7.5的 PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混体系的样品脆断面扫描电子显微镜照片（右上角插图为放大倍数的照片）Figure 6 SEM image of cryo-fractured surfaces of the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn［m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）］=30.0∶70.0∶7.5） TPV sample prepared at 210 ℃（Insert：high-magnification TEM image）

图7 混炼温度为210℃,基于不同比例的PLA/EBAGMA/EMAA-Zn三元TPV共混体系的样品的透射电镜照片（A.质量比为30.0∶70.0∶0;B.质量比为30.0∶70.0∶7.5）Figure 7 TEM imagines of TPV samples based on the different compositions of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn blends prepared at 210℃［A.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶0;B.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5］

3 结论

综上所述，锌离聚物EMAA-Zn作为PLA/EBA-GMA共混体系的硫化剂成功制备出具有较好机械性能的PLA基TPV。当混炼温度为210℃以及PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn共混体系m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5时，所制备的TPV材料的力学性能和表面硬度最佳，拉伸强度为14 MPa，断裂伸长率可达500%，邵氏A表面硬度达到88。此外，在橡塑比不变的情况下，随着锌离聚物的增多，TPV的微观相结构从交联的EBA-GMA为基体相演变成以PLA为基体相的 “海-岛”相结构。

［1］ 陈尔凡，韩云凤，邓雯雯，等.动态硫化热塑性弹性体的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2011，27（3）：171-174.

CHEN Erfan,HAN Yunfeng,DENG Wenwen,et al.The development of dynamically vulcanized thermoplastic［J］. Polym Mater Sci Eng,2011,27（3）：171-174.

［2］ 刘丛丛，伍社毛，张立群.热塑性弹性体的研究进展［J］.中国橡胶，2009，25（8）：17-21.

LIU Congcong，WU Shemao，ZHANG Liqun.Recent developments for thermoplastic elastomer［J］.China Rubber, 2009,25（8）：17-21.

［3］ 梁诚.热塑性弹性体生产现状与发展趋势［J］.石油化工技术与经济,2005,21（1）：35-40.

LIANG Cheng.The production situation and developing trend of thermoplastic elastomers［J］.Techno-Econ Petrochem,2005,21（1）：35-40.

［4］ MITCHELL D M R,AURAS R,SINGH S P.Performance evaluation of PLA against existing PET and PS containers［J］.J Test Eval,2006,34（6）：1-7.

［5］ 王华林,戴静,翟林峰,等.可降解聚乳酸/骨粉杂化材料的制备与降解性能［J］.高分子材料科学与工程,2007, 23（3）：167-170.

WANG Hualin,DAI Jing,ZHAI Linfeng,et al.Preparation and degradat ion of poly lactic acid/bone dust hybrid material［J］.Polym Mater Sci Eng,2007,23（3）：167-170.

［6］ 陈宇飞,刘宏治,魏金光,等.聚乳酸热塑性弹性体的研究进展［J］.高分子通报,2015（5）：21-35.

CHEN Yufei,LIU Hongzhi,WEI Jinguang,et al.Research progress of poly（lactic acid）thermoplastic elastomer［J］. Polym Bull,2015（5）：21-35.

［7］ RYTLEWSKI P,˙ZENKIEWICZ M,MALINOWSKI R.Influence of dicumyl peroxide content on thermal and mechanical properties of polylactide［J］.Int Polym Proc Soc,2011,26（5）：580-586.

［8］ THONGPIN C,KUTTANATE N,KAMPUANG K,et al.Study of dynamic vulcanized PLA/ENR TPV filled with various organic modified MMT（OMMT）［J］.J Metals Mater Miner,2012,22（2）：105-117.

［9］ THONGPIN C,KLATSUWAN S,BORKCHAIYAPOOM P,et al.Crystallization behavior of PLA in PLA/NR compared with dynamic vulcanized PLA/NR［J］.J Metals Mater Miner,2013,23（1）：53-59.

［10］ CHEN Yukun,YUAN Daosheng,XU Changhui.Dynamically vulcanized biobased polylactide/natural rubber blend material with continuous cross-linked rubber phase［J］.ACS Appl Mater Interfaces,2014,6（6）：3811-3816.

［11］ LIU Hongzhi,CHEN Feng,LIU Bo,et al.Super toughened poly（lactic acid）ternary blends by simultaneous dynamic vulcanization and interfacial compatibilization［J］.Macromolecules,2010,43（14）：6058-6066.

［12］ LIU Hongzhi,SONG Wenjia,CHEN Feng,et al.Interaction of microstructure and interfacial adhesion on impact performance of polylactide（PLA）ternary blends［J］.Macromolecules,2011,44（6）：1513-1522.

［13］ MAY C A,TANAKA Y.Epoxy Resins：Chemistry and Technology［M］.New York：Marcel Dekker,1973.

Poly（lactic acid）-based thermoplastic elastomer with dynamic vulcanization of epoxidized rubber in-situ induced by a zinc ionomer

CHEN Yufei1,GENG Biyao1,RU Jing1,TONG Congcong1,ZHANG Lihao1,LIU Hongzhi1,2
（1.School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.National Engineering and Technology Research Center of Wood-based Resources Comprehensive Utilization,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China）

Poly （lactic acid）（PLA）,a biodegradable polyester material which is derived from renewable resources and has broad development prospects,as well as thermoplastic vulcanizates （TPV）that use PLA as a matrice material,could help meet the demands of sustainable development.The objectives of this study were to prepare a novel biobased TPVs together with determine the influences of temperature and the content of a zinc ionomer of（ethylene-acrylic acid）copolymer （EMAA-Zn）on the mechanical properties as well as the microstructure of the PLA-based TPVs.In this work,using a PLA as the plastic phase and an epoxidized rubber of（ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate）terpolymer（EBA-GMA）as the rubber phase along with an EMAA-Zn as a vulcanizing agent,PLA-based TPVs with different ratio of rubber and plastics were preparedusing the dynamic vulcanization method.Results revealed that in a certain temperature range （185-210℃）, increasing the temperature was conducive to the crosslinking of ENA-GMA with the best compounding temperature being 210℃.Data from mechanical properties showed that when the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn ratio was 30：70：7.5,the sample had the best mechanical properties with a tensile strength of 14.2 MPa and an elongation up to 500%.However,when the content of EMAA-Zn was higher （more than 7.5%）,surface hardness of the samples gradually increased,but the elongation at break of the samples gradually decreased.Finally,scanning electron microscope （SEM）and transmission electron microscope （TEM）images showed that the PLA-based TPV samples exhibited the unique“sea-island’microstructure characteristic of TPV materials（that is the continuous PLA phase and dispersed rubber phase）appeared as well.This indicates that the phase inversion has been happened.［Ch,7 fig.1 tab.13 ref.］

PLA;epoxidized rubber;ionomer;thermoplastic vulcanizates;sea-island micro-structure

TQ317

A

2095-0756（2017）03-0528-06

浙 江 农 林 大 学 学 报，2017，34（3）：528-533

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2017.03.019

2016-06-12；

2016-08-04

浙江省自然科学基金面上项目（LY15E030007）；国家自然科学基金面上项目（51573169）；浙江农林大学科研发展基金人才启动项目（2013FR088）；浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目（2016R412017）；浙江省林业工程创新团队项目（101/206001000710）

陈宇飞，从事基于天然高分子的功能化材料的设计、制备和表征研究。E-mail：zjsycyf@foxmail. com。通信作者：刘宏治，教授，博士，从事生物质材料研究。E-mail：hzliu@iccas.ac.cn