Al-2Ti变质处理对Zn-6Al-3Mg合金组织与力学性能的影响

杨巧燕，吴长军，彭浩平，苏旭平，王建华



Al-2Ti变质处理对Zn-6Al-3Mg合金组织与力学性能的影响

杨巧燕1, 2，吴长军1, 2，彭浩平1, 2，苏旭平1, 2，王建华1, 2

(1. 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州，213164；2. 江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州，213164)

采用扫描电镜、万能电子试验机和HVS-5Z/LCD维氏硬度计观察与测试变质处理Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织与力学性能，研究Al-2Ti变质剂加入量和变质温度对合金组织和力学性能的影响。研究结果表明：当变质温度为500 ℃，Al-2Ti变质剂加入量为0.5%(质量分数)时，Zn-6Al-3Mg合金组织中初晶Al-fcc相呈细小颗粒状，其体积分数最小，初晶MgZn2相消失，Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体的体积分数最多；当变质剂加入量为0.5%，变质温度为500 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度和伸长率最高，合金的综合力学性能最好。

Zn-6Al-3Mg合金；变质处理；显微组织；力学性能

锌铝合金在工业中得到了广泛应用，对该合金进行合金化或变质处理，能明显改善其力学性能。在锌铝合金中加入微量Ti时，能明显细化合金基体的晶粒组织，提高其耐蚀性能和增加合金表面光泽性[1−3]。迟长志等[4]的研究结果表明：Ti元素的加入对An-4Al合金的冲击韧性和硬度有明显影响，呈现先增加后减少的趋势。当Ti质量分数为0.04%时，该合金的冲击功和硬度均达到最大值。Ti质量分数过高时合金中将出现粗大的T相，使合金的力学性能降低[5]。向锌铝合金加入适量的 Ti元素后，由于合金再结晶温度的提高和过饱和固溶体脱溶分解倾向的减弱，使该合金组织在高温下的稳定性得到增强[6]。研究表明：在锌铝合金中形成的高熔点金属间化合物(TiAl3，ZnTi3，Ti25Zn65Al10，Ti25Zn55Al20等)[7−10]可作为异质形核核心，具有缩小二次枝晶臂间距和细化合金晶粒组织的作用。但是，过量的Ti元素使锌铝合金中出现粗大的金属间化合物，影响合金力学性能的进一步提高。黄俊等[11]研究结果表明：ZA27合金经过变质处理后的Ti质量分数达到0.08%时，其抗拉强度和伸长率分别提高了34.4%和52.1%，合金的综合性能得到显著改善。此外，Ti元素提高锌铝合金的力学性能在欧洲专利[12]中也有报道。锌铝镁合金具有优异的耐腐蚀性能，如日新制钢铁公司开发的Zn-6Al-3Mg(ZAM)合金镀层具有优异的耐蚀性能。杨巧燕等[13]研究了铝、镁含量的变化对锌铝镁合金力学性能的影响，研究结果表明：Zn-6Al-3Mg合金的综合力学性能最好。目前，已有的研究工作主要集中在采用含Ti中间合金对锌铝合金进行合金化处理和变质处理，而Ti元素对Zn-6%Al-3%Mg合金微观组织和力学性能的影响还未见报道。本文作者采用Al-2Ti中间合金对Zn-6%Al-3%Mg合金进行变质处理，研究变质处理对该合金凝固组织与力学性能的影响，目的是使该合金在具有优良耐蚀性的同时又具有更好的力学性能，为拓宽该合金的应用领域提供理论依据。

1 试验过程

为了消除杂质元素对锌铝镁合金显微组织与力学性能的不良影响，采用1号锌锭(99.99%，质量分数，下同)、工业纯镁(99.85%～99.95%，质量分数)和L00工业纯铝锭(99.85%，质量分数)为原料。由于锌合金的熔炼温度较低，而Al-10Ti中间合金中的TiAl3相过分粗大，为了使Ti元素在变质处理过程中能更好地溶入合金液中，在该中间合金重熔过程中加入纯铝对其进行稀释处理，制备出Al-2Ti中间合金用于锌铝镁合金的变质处理。锌铝镁合金的熔炼工艺为：先将石墨坩埚放入井式电阻炉中加热到暗红色，将锌锭、铝锭一起放入坩埚内，当合金处于半固态时把铝箔包好的镁块压入坩埚底部，待镁块完全溶入合金液后将合金液升温至设计的实验温度保温5 min，然后分别采用合金液质量分数为0.1%，0.3%和0.5%的Al-2Ti变质剂对Zn-6Al-3Mg合金进行变质处理，变质温度分别为470，500和550 ℃。将变质处理的合金液浇入内腔直径×高为12 mm×100 mm、温度为100 ℃的金属型中得到所需要的合金试棒。

在离试棒底端10 mm的地方取样采用常规方法制备金相试样，采用4% HNO3(体积分数)的酒精溶液对抛光样品进行浸蚀。采用JSM−6510扫描电子显微镜观察试样的显微组织，用OXFORD−INCA能谱分析仪分析合金相成分。采用普通车床将锌铝镁合金试棒车削成如图1所示的拉伸试验棒，用WDW−300型微机控制电子万能试验机按GB/T 228—2002要求测试合金的拉伸性能，拉伸速率为2 mm/min；用HVS−5Z/LCD维氏硬度计对合金的硬度进行测试。

数据单位：mm

2 结果及分析

2.1 变质剂加入量对Zn-6Al-3Mg合金凝固组织与力学性能的影响

图2所示为变质温度为500 ℃，Al-2Ti变质剂加入量不同时Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织。由图2可见：Al-2Ti变质剂加入量对Zn-6Al-3Mg合金凝固组织有显著影响。图2(a)所示为未变质Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织。可见该合金组织主要由粗大的树枝状Al-fcc相、MgZn2相、Al/MgZn2二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体组成，并伴有少量的Zn-hcp相和Zn/Al二元共晶体。图2(b)所示为加入0.1%的Al-2Ti 变质处理后Zn-6Al-3Mg合金凝固组织，可见该合金组织主要由Al-fcc相，Zn/Al和Al/MgZn2二元及Zn/Al/MgZn2三元共晶体组成，此外还有Zn-hcp相和少量的MgZn2相。与未变质的合金相比，该合金中Al-fcc相体积分数有所减少，其形态主要是颗粒状；而Zn-hcp相则有所增多，Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体有所粗化，与未变质的合金相比，该合金组织中二元和三元共晶体的体积分数明显增大。当Al-2Ti变质剂加入量增加到0.3%时，Zn-hcp相明显粗化，Al-fcc相树枝晶特征明显，呈粗大树枝晶状，其体积分数有所增大；Al/MgZn2共晶组织形态变化不大、体积分数稍有减少，仍可见少量初晶MgZn2相，如图2(c)所示。当Al-2Ti变质剂加入量增加到0.5%时，Zn-6Al-3Mg合金凝固组织中的Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体数量明显增多；初晶Zn-hcp相和初晶Al-fcc相的其体积分数明显减少，且初晶Al-fcc相的形态变为颗粒状；此外，MgZn2相几乎完全消失，而Al/MgZn2二元共晶中的MgZn2呈较小的颗粒状，如图2(d)所示。据文献[14−15]报道：Ti 在锌铝合金基体中的固溶度很小，Ti与Al和Zn形成高熔点的金属间化合物TiAl3和TiZn5，这些细小质点可作为异质晶核，增加合金液凝固过程中的晶核数量，从而细化合金的显微组织。因此，在本试验研究中变质处理合金凝固组织发生明显变化的原因是：Al-2Ti变质剂中细小的TiAl3质点促进Al-fcc相、二元共晶和三元共晶体的形核和生长，从而抑制初晶Zn-hcp相和MgZn2相的生长。

图3~5所示分别为Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度、硬度和伸长率与Al-2Ti变质剂加入量的关系曲线。由图3和图4可见：随着Al-2Ti加入量的增加，Zn-6Al- 3Mg合金的抗拉强度和硬度呈现先升高后降低再升高现象。由图5可见：Zn-6Al-3Mg合金的伸长率随着Al-2Ti变质剂加入量的增加而升高，但加入量不同时伸长率增加的速度有明显不同。与未变质的合金相比，当采用0.1%的Al-2Ti变质剂对合金进行变质处理后，合金的伸长率快速增加；当变质剂加入量增大到0.3%时，合金的伸长率增加很少；进一步增加变质剂的加入量到0.5%，此时合金的伸长率又显著增大。

Al-2Ti变质剂加入量对Zn-6Al-3Mg合金抗拉强度、硬度和伸长率的影响可以通过该合金的显微组织随变质剂加入量的变化得到合理解释。在Zn-6Al-3Mg合金凝固组织中存在2类组织或相：一个是初晶相(Al-fcc相，Zn-hcp相和MgZn2)，另一个是共晶组织(Zn/Al，Al/MgZn2二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶)。初晶相本身的力学性能、其形态和体积分数对合金的力学性能有显著影响，初晶相的强度和硬度越高，可对合金起到增强作用，且其体积分数越多，增强的作用越大，当其以细小颗粒状形态存在时可以改善合金的塑性。同样，共晶组织的粗细程度对合金的力学性能也有很大影响，通常在常温下界面能较高，有利于合金力学性能的提高，因此，共晶组织越细，相界面面积越大，使共晶组织的抗拉强度、硬度和伸长率越高。

w(Al-2Ti)/%：(a) 0；(b) 0.1；(c) 0.3；(d) 0.5

当Al-2Ti变质剂加入量为0.1%时，由于Al-fcc相形态改善(从粗大树枝晶变为细小颗粒状)以及Zn/Al，Al/MgZn2二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体体积分数明显增大，合金的抗拉强度和硬度以及伸长率都提高。当Al-2Ti变质剂加入量增加到0.3%时，由于Al-fcc相又呈现为粗大的树枝晶，且各种共晶体的体积分数有所下降，从而合金的抗拉强度和硬度明显下降。此外，当Al-2Ti变质剂加入量为0.3%时，由于Zn-6Al-3Mg合金组织中存在较多塑性较好的Al-fcc相，其对合金伸长率增加的作用超过了其分布形态的不利作用，从而使该合金的伸长率稍有增大。当Al-2Ti变质剂加入量为0.5%时，由于Zn-6Al-3Mg合金凝固组织中初晶MgZn2相消失、初晶Al-fcc相的形态变为颗粒状以及Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体数量明显增多使该合金的抗拉强度、硬度和伸长率都有较大幅度增大，此时，合金的综合性能最好。

图3 Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度与Al-2Ti含量的关系曲线

图4 Zn-6Al-3Mg合金的硬度与Al-2Ti含量的关系曲线

图5 Zn-6Al-3Mg合金的伸长率与Al-2Ti含量的关系曲线

2.2 变质温度对Zn-6Al-3Mg凝固组织与力学性能的影响

由前述实验结果可知：当Al-2Ti变质剂加入量为0.5%时，Zn-6Al-3Mg合金的综合力学性能最好。为此，以Al-2Ti变质剂加入量为0.5%时Zn-6Al-3Mg合金为对象，研究变质温度对该合金凝固组织和力学性能的影响。

图6所示为Zn-6Al-3Mg合金在470，500和550 ℃进行变质处理后的凝固组织。由图6(a)可见：当变质温度为470 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织由初晶Al-fcc相、异形MgZn2相和Zn-hcp相以及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织所组成，Al-fcc相比较粗大且体积分数较大，有树枝状也有椭圆状；此外，还有少量的Al/MgZn2和Zn/Al二元共晶体。当变质温度为500 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织则由初晶Al-fcc相和Zn-hcp相、Zn/Al和Al/MgZn2二元共晶体、Zn/Al/MgZn2三元共晶体所组成，如图6(b)所示。初晶Zn-hcp相和Al-fcc相比较细小，体积分数明显减少，Al-fcc相的树枝状特征消失；合金组织中存在少量比较细小的Al/MgZn2二元共晶体；此外，初晶MgZn2相基本消失。当变质温度为550 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金的凝固组织出现大量细小颗粒状的Al-fcc相， Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体稍有细化且体积分数明显减小，此外还存在少量较粗大的Al/MgZn2二元共晶体，如图6(c)所示。

温度/℃：(a) 470；(b) 500；(c) 550

由上述实验结果可知：变质温度对Zn-6%Al- 3%Mg合金的凝固组织由显著影响，特别是对合金组织中初晶MgZn2相的存在、初晶Al-fcc相的形态和数量以及各种共晶体的体积分数具有显著影响。当变质温度为470 ℃时，由于变质温度较低，Al-2Ti变质剂的溶解不充分，因此，对合金的变质效果不明显，此时合金组织中还存在初晶MgZn2相，合金组织中的初晶Al-fcc相和各种共晶组织都比较粗大，与未变质合金组织相比，共晶体的体积分数增加不明显。当变质温度为500 ℃时，由于Al-2Ti变质剂的溶解比较充分，此时，合金液中存在大量细小的TiAl3异质核心，因此，对各种共晶组织有很好的变质作用，使共晶体的体积分数明显增大，大量共晶体的快速生长抑制了初晶MgZn2相和Al-fcc相的形成和生长。当变质温度为550 ℃时，由于Al-2Ti变质剂的过度溶解，在合金液中仅有极少量的TiAl3异质核心存在，因此，对共晶组织产生的变质效果较差，使共晶体体积分数明显减少，此时，在合金凝固组织中出现了大量较细小的初晶Al-fcc相。

图7和图8所示分别为Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度和伸长率与变质温度的关系曲线。由图7和图8可见：当变质温度为500 ℃时，合金的抗拉强度和伸长率都达到最佳值。这是因为当变质温度为500 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金组织中除了存在部分颗粒状初晶Al-fcc相和Zn-hcp相以外，其余大部分则是由各种较细小的二元和三元共晶组织所组成，从而使该合金的综合力学性能最好；当变质温度为470 ℃时，由于Zn-6Al-3Mg合金凝固组织中存在粗大的异形MgZn2相，合金的伸长率较低；而当变质温度为550 ℃时，由于合金凝固组织中存在较粗大的Al/MgZn2二元共晶体，合金的伸长率明显下降。但是，由于在550 ℃变质处理的Zn-6Al-3Mg合金组织中存在大量颗粒状Al-fcc相，合金的伸长率比在470 ℃变质后合金的伸长率高。

图7 Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度与变质温度的关系曲线

图8 Zn-6Al-3Mg合金的伸长率与变质温度的关系曲线

3 结论

1) 当变质温度为500 ℃，Al-2Ti变质剂加入量为0.1%时，Zn-6Al-3Mg合金中初晶Al-fcc相变为细小颗粒状，Zn/Al，Al/MgZn2二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体体积分数显著增大；当Al-2Ti加入量增加到0.3%时，Al-fcc相又呈现为粗大的树枝晶，各种共晶体的体积分数有所下降。

2) 在实验条件下，Al-2Ti的最佳添加量为0.5%，此时Zn-6Al-3Mg合金组织中初晶Al-fcc相的体积分数最小，其形态呈细小颗粒状，初晶MgZn2相消失，Zn/Al二元和Zn/Al/MgZn2三元共晶体的体积分数 最大。

3)当变质温度为500 ℃时，随着Al-2Ti变质剂加入量的增加，Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度和硬度都呈现先增加后降低再增加的趋势；该合金的伸长率则随着变质剂加入量的增加而增加，但当加入量从0.1%增加到0.3%时，伸长率增加速度缓慢。

4) 当变质剂加入量为0.5%时，变质温度显著影响Zn-6Al-3Mg合金的力学性能；当变质温度为500 ℃时，Zn-6Al-3Mg合金的抗拉强度和伸长率最高，合金的综合力学性能最好。

[1] 关绍康, 姚波, 王迎新. Ti和Ce对AlMgSi基合金板材成形性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(4): 759−763. GUAN Shaokan, YAO Bo, WANG Yinxin. Ti and Ce forming properties for AlMgSi based alloy sheets[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(4): 759−763.

[2] ZUO Xiurong, JING Yuaowei. Investigation of the age hardening behavior of 6063 aluminium alloys refined with Ti, Re and B[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(1): 360−366.

[3] SONG Min, CHEN Kanghua, HUANG Lanping. Effects of Ce and Ti on the microstructures and mechanical properties of an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Rare Metals, 2007, 26(1): 28−32.

[4] 迟长志, 李世欣, 张磊. Cu, Si, Ti对锌铝合金组织与性能的影响[J]. 特种铸造及有色合金, 2013, 33(9): 878−880. CHI Changzhi, LI Shixin, ZHANG Lei. Effect of Cu, Si, Ti for zinc-aluminum alloy microstructure and properties[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2013, 33(9): 878−880.

[5] WANG Jianhua, WANG Xiande, TU Hao, et al. Effects of titanium on microstructure and mechanical properties of ZnAl4Y alloy[J]. China Foundry, 2011, 8(4): 397−400.

[6] 孙泉胜. 微量元素Bi, Ti对Zn合金组织与性能的影响[D]. 长沙: 中南大学材料科学与工程学院, 2011: 1−56. SUN Quansheng. The impact of trace elements Bi, Ti on the microstructure and properties of Zn alloy[D]. Changsha: Central South University. School of Materials Science and Engineering, 2011: 1−56.

[7] 赵显欧. 稀土改善锌基合金抗蚀性的实验研究[J]. 中国稀土学报, 1992, 10(3): 243−246. ZHAO Xianou. Experimental study to improve the corrosion resistance of rare earth zinc-based alloy[J]. Chinese Rare Earth Society, 1992, 10(3): 243−246.

[8] DELSANTE S, GHOSH G, BORZONE G. A calorimetric study of alloys along the Ti(Zn,Al)3section[J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2009, 33(1): 50−54.

[9] VASSILEV G P. Contribution to the Ti-Bi phase diagram[J]. Crystal Research and Technology, 2006, 41(4): 349−357.

[10] VASSILEV G P, LIU X J, ISHIDA K. Reaction kinetics and phase diagram studies in the Ti-Zn system[J]. Alloy Compound, 2004, 75(3): 162−170.

[11] 黄俊, 张忠明, 袁中岳, 等. Al-5Ti-B变质高锌铝合金的组织和性能[J]. 铸造技术, 2001(6): 60−62. HUANG Jun, ZHANG ZhongminG, YUAN zhongyue, et al. Al-5Ti-B modified high zinc aluminum alloy microstructure and properties[J]. Foundry Technology, 2001(6): 60−62.

[12] DAVID H M, Gen Motors Co. 含钛的改进过的锌基合金: 欧洲, EP0870846[P]. 1998−10−14. DAVID H M, Gen Motors Co. Ti improve over the zinc-based alloy: Europe, EP0870846[P]. 1998−10−14.

[13] 杨巧燕, 汤茂友, 刘亚, 等. 铝和镁对锌铝镁合金凝固组织与力学性能的影响[J]. 稀有金属, 2015, 27(9): 1−10.YANG Qiaoyan, TANG Maoyou, LIU Ya, et al. Solidification microstructure and mechanical properties of Zn-Al-Mg alloy with different aluminum and magnesium contents[J]. Rare Metal, 2015, 27(9): 1−10.

[14] 赵品, 沈焕祥. B+Ti+Ce复合变质对ZA27合金组织与性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(增1): 232−235. ZHAO Pin, SHEN Huanxiang. B+Ti+Ce impact of compound modification on microstructure and properties of ZA27 alloy[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(Suppl 1): 232−235.

[15] 赵启淞, 起华荣, 王璐, 等. 钛加入量对锌铝铜镁稀土合金组织和拉伸性能的影响[J]. 机械工程料, 2013, 37(12): 69−70. ZHAO Qisong, QI Huarong, WANG Lu, et al. Effects of Ti addition on copper zinc aluminum magnesium organizations and tensile properties of rare-earth alloy[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2013, 37(12): 69−70.

(编辑 陈爱华)

Effect of Al-2Ti modification on microstructure and mechanical properties of Zn-6Al-3Mg alloy

YANG Qiaoyan1, 2, WU Changjun1, 2, PENG Haoping1, 2, SU Xuping1, 2, WANG Jianhua1, 2

(1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou 213164, China; 2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou 213164, China)

The microstructures of Zn-6Al-3Mg alloy modified with Al-2Ti were observed using scanning electron microscopy and its mechanical properties were measured using electron universal testing machine and HVS-5Z/LCD Vickers hardness tester. The effect of adding amount of Al-2Ti and modification temperature on microstructures and mechanical properties of Zn-6Al-3Mg alloy was investigated. The results show that primary Al-fcc exists in the form of fine particles and its volume fraction is the least when Zn-6Al-3Mg alloy is modified with 0.5%Al-2Ti at 500 ℃. At the same time, the primary MgZn2phase disappears and the volume fraction of binary Zn/Al and ternary Zn/Al/MgZn2is the most. When the adding amount of Al-2Ti is 0.5%, the Zn-6Al-3Mg alloy modified at 500 ℃ possesses the highest tensile strength and elongation. At this condition, the comprehensive mechanical properties of the alloy are the best.

Zn-6Al-3Mg alloy; modification treatment; microstructure; mechanical properties

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.006

TG290

A

1672−7207(2017)05−1162−06

2016−07−21；

2015−10−28

国家自然科学基金资助项目(51271041，51271040)；江苏高校优势学科建设工程项目和常州市工业支撑项目(CE20130085) (Projects(51271041, 51271040) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(CE20130085) supported by Jiangsu Colleges Advantage Discipline Construction Projects and Changzhou Industry)

王建华，博士，教授，从事合金热力学及材料设计、高性能有色金属材料的研究；E-mail: wangjh@cczu.edu.cn