几种材质管道在硫酸装置的应用总结

高旭辉

(中国石化荆门分公司，湖北荆门 448039)

几种材质管道在硫酸装置的应用总结

高旭辉

(中国石化荆门分公司，湖北荆门 448039)

介绍了荆门分公司硫酸装置管线的升级改造情况。根据不同浓度和温度的硫酸的腐蚀特性，技术人员对稀酸工序管线采用钢衬PO管道、成品酸管线采用不锈钢材质、下塔酸管线采用膜压四氟管道。改造后，管线使用周期长，减少了因管线泄漏引起的装置非计划停工，为装置长周期稳定运行提供了保障。

硫酸生产 管道 腐蚀 材质 玻璃钢 不锈钢

中国石化荆门分公司硫酸装置由中国石化南京工程有限公司(原南化设计院)设计，采用二转二吸干法制酸工艺，于2004年建成开工，到目前已运行十余年。由于酸性气制酸在石化行业属于新装置，设备、管线的选材对设计人员来是个全新的课题。在开工初期装置生产碰到很多困难，停工抢修频繁，不能实现长周期运行，除少部分是工艺操作影响，大部分都是因为设备、管线腐蚀造成装置停工。针对硫酸装置生产中存在的问题，根据不同浓度和不同温度的硫酸的腐蚀特性，经过多年经验的积累和实践的检验，现就硫酸装置管道材料选择和应用进行总结。

1 硫酸腐蚀特性

1.1 浓硫酸性质

硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。高浓度的硫酸有强烈吸水性，可用作脱水剂，碳化木材、纸张、棉麻织物及生物皮肉等含碳水化合物的物质。与水混合时，亦会放出大量热能。其具有强烈的腐蚀性和氧化性

1)与金属反应。常温下浓硫酸能使铁、铝等金属钝化。加热时，浓硫酸可以与除金、铂之外的所有金属反应。

2)与非金属反应。热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属单质氧化到其高价态的氧化物或含氧酸，本身被还原为二氧化硫。

该装置浓酸存在于干吸、转化工序及罐区，质量分数为93%～98%，干吸工序的下塔酸管线、法兰都曾多次出现腐蚀情况，带压泄漏出来的浓酸极易造成人身伤害，而且浓酸泄漏出来接触到空气中的水分，变成稀酸，对设备、管线腐蚀加剧。

1.2 稀硫酸性质

稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70%的硫酸水溶液，由于稀硫酸中的硫酸分子已经被完全电离，所以稀硫酸不具有浓硫酸的强氧化性、吸水性、脱水性(俗称炭化，即强腐蚀性)等特殊化学性质。稀酸可与多数金属和绝大多数金属氧化物反应，生成相应的硫酸盐和水；因不具有钝化性质，稀酸对现场管线、设备的腐蚀更为严重。

该装置稀酸主要存在于净化工序，质量分数为5%～15%左右。稀酸对金属管道和设备的腐蚀普遍存在，严重腐蚀设备、管路、管件、阀门等，导致设备、管路腐蚀减薄至泄漏，严重威胁装置的长周期生产。

针对不同浓度和温度的硫酸腐蚀特性，技术人员逐步摸索，通过与同行交流、参加相关单位组织的年会、研讨会等，学习和接触新知识，选用新材料，在每种新材料使用前都对其理化性质进行深入研究和分析，确定可行性后择机对装置管线进行改造，达到了较好的效果。

2 几种材质管道应用情况

2.1 稀酸管线的选择

荆门石化硫酸装置稀酸工序原采用玻璃钢管线。装置开工后，频繁出现泄漏，在装置检修中在对施工质量进行严格控制把关后，泄漏次数变少，但仍不能解决根本问题。因为玻璃钢管道件受材质限制，连接处承力情况不佳，施工时稍不注意就会出现管件开裂情况；加之在装置开停工过程中、环境温度变化时玻璃钢管线存在热胀冷缩情况，而且管线使用时间长后，会产生热老化现象，导致管线容易发生泄漏。

技术人员分析了玻璃钢材料特性，并对其优、缺点进行了研究，力求找到泄漏原因，找到避免泄漏的最好方法。

玻璃钢材料的性质。玻璃钢(FRP)亦称作SMC，即纤维强化塑料，其是以玻璃纤维及其制品(玻璃布、带、毡、纱等)作为增强材料，以合成树脂(不饱和聚脂、环氧树脂与酚醛树脂)作基体材料的一种复合材料。琉璃钢质轻而硬，不导电，机械强度高，耐腐蚀性强。主体材质纤维的直径很小，一般在10 μm以下，断裂应变约为千分之三十以内，是脆性材料，易损伤、断裂。基体相对于纤维来说，强度、模量都要低很多，但可以经受住大的应变，是韧性材料。由于其强度相当于钢材，又含有玻璃组分，也具有玻璃的很多性质，形成了这个通俗易懂的名称“玻璃钢”。其相对密度在1.5～2.0之间，只有碳钢的1/5～1/4，可是拉伸强度却接近，甚至超过碳素钢，而比强度可以与高级合金钢相比。

玻璃钢材质具有以下几个优点：

1)耐腐蚀性较好，玻璃钢(FRP)是良好的耐腐材料，对大气、水和一般浓度的酸、碱、盐以及多种油类和溶剂都有较好的抵抗能力。

2)可设计性好，可以根据需要，灵活地设计出各种结构产品，来满足使用要求，可以使产品有很好的整体性。

3)工艺性优良，可以根据产品的形状、技术要求、用途及数量来灵活地选择成型工艺；工艺简单，可以一次成型，经济效果突出，尤其对形状复杂、不易成型的数量少的产品，更突出其工艺优越性。

玻璃钢材质具有以下几点不足：

1)弹性模量低。玻璃钢(FRP)的弹性模量比木材大2倍，但比钢(E=2.1E5)小10倍，因此在产品结构中常感到刚性不足，容易变形。

2)长期耐温性差。一般FRP不能在高温下长期使用，通用聚酯FRP在50 ℃以上强度就明显下降，一般只在100 ℃以下使用；通用型环氧FRP在60 ℃以上，强度有明显下降。但可以选择耐高温树脂，使长期工作温度在200～300 ℃是可能的。

3)老化现象。老化现象是塑料的共同缺陷，FRP也不例外，在紫外线、风沙雨雪、化学介质、机械应力等作用下容易导致性能下降。

4)剪切强度低。层间剪切强度是靠树脂来承担的，所以很低。在产品设计时，尽量避免使层间受剪切力。

荆门石化在新建硫酸装置时稀酸工序管线均采用玻璃钢。但从运行来看，问题不断。法兰联接处预紧力过大会使玻璃钢管线拉裂，预紧力不足也存在风险，泵出口管线的振动也会导致法兰联接处松动或泄漏。因为温度变化热胀冷缩会使管线变形，易产生泄漏等。

通过分析玻璃钢材料特性和实际生产中碰到的问题，技术人员经多方研究，决定还是采用可靠的钢性联接替代，将玻璃钢管件改为钢衬聚烯烃(PO)管件。

钢衬PO管道即PO衬里钢管，是以普通碳素钢管作为基体，内衬化学稳定性优良的热塑性PO塑料，经滚塑成型。其既有钢管的机械性能，又有PO塑料管的耐腐蚀的特点，是输送酸、碱、盐、有腐蚀性气体等介质的理想管道。在-20～105 ℃是取代橡胶、陶瓷、玻璃钢、不锈钢及塑料板等衬里的理想材料。

PO(环氧丙烷)是丙烯的重要衍生物之一，是以聚乙烯、聚丙烯、丁烯等烯烃类聚合物的总称。由于聚烯烃是乙烯、丙烯和丁烯共聚而成的一种烯烃共聚物，因此不但保持了乙烯、丙烯的耐腐蚀性，又具良好的耐热性、耐冲击和电绝缘性能。其使用温度可比聚乙烯、聚丙烯高出20～30 ℃。同时它克服了聚乙烯和聚丙烯与金属结合力差的缺点，具有很强黏结力，能与金属牢牢的结合在一起，是目前最理想的防腐蚀材料之一。

钢衬PO管道性能：介质工作温度为-25～105 ℃，工作压力为-0.09～2.5 MPa。

2005年装置停工检修中，技术人员将原玻璃钢管道更换为钢衬PO管道。但运行后，多次发生管线本体泄漏。经检查，均为衬PO质量不达标，存在管壁内衬厚薄不均，甚至有孔隙，导致投用后故障频发。2016年技术人员更换了制作厂家，对钢衬PO管质量提出要求，为保证钢制管线内衬PO质量，要求厂家对每段管件进行电火花测试检验，确保内衬质量合格。重新投用后，在后续的装置运行中，基本上没出现管线本体泄漏问题。

2.2 浓酸管线材料选择

2.2.1 成品酸管线材质升级

成品酸管线最初材质为碳钢，因浓酸在碳钢表面会形成钝化膜，从而保护管线不再腐蚀。但在实际生产中，由于成品酸的温度较高(42 ℃左右)，又存在冲刷，且开工初期酸浓有波动，该管线投用4个月就开始泄漏，给装置的安全生产带来隐患。问题出现后，针对浓酸特性，技术人员首先选用铸铁管。

铸铁是用铸造生铁为原料，在重熔后直接浇注成铸件，是含碳质量分数大于2%的铁碳合金。铸铁的耐蚀原理：①通过向铸铁中加入Si、Al、Cr、Cu、Ni、P等合金元素，提高基体的电极电位；②使基体成为单相，减少石墨数量并形成球状石墨；③在铸铁表面形成一层致密的保护膜。高硅耐蚀铸铁，含硅质量分数在15%～17%，有优良的耐酸性，在硝酸、硫酸等有氧酸中均有很好的抗蚀性。但在铸铁的生产过程中，金属炉料、耐火材料、燃料、熔剂、变质剂以及铸造砂、型砂黏结剂、涂料等材料的质量不合标准，会使铸铁件产生气孔、针孔、夹渣、粘砂等缺陷，影响铸铁件外观质量和内部质量。

在使用铸铁管的最初两年，装置运行较稳定，很少出现泄漏情况。但随着使用时间变长，铸铁管也经常出现泄漏。经技术人员仔细观察，发现铸铁管也存在自身缺陷。一是本身的铸造缺陷，存在夹渣、气泡等情况；再是长时间冲刷浸泡，酸与铸铁进行缓慢反应，导致问题频发。技术人员再次考虑将成品酸线材质进行升级，改用18-8不锈钢管线。

通常称耐大气、蒸汽和水等弱腐蚀性介质腐蚀的钢为不锈钢。称耐酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢为耐酸钢。二者在合金化程度上有差异，不锈钢不一定耐酸，而耐酸钢则一般均为不锈性，因此习惯上将不锈耐酸钢简称为不锈钢。这类钢主要含铬、镍等合金元素，有和还含有少量的钼、钒、铜、锰、氮或其他元素。当钢中含铬质量分数达到12%左右时，钢在氧化性介质中的耐蚀性发生突变性的上升。此时钢的表面形成一层极薄而致密的铬的氧化膜，阻止金属基体被继续侵蚀。比较常用的18-8不锈钢w(C)约0.1%，w(Cr)约18%，w(Ni)约8%。

在成品酸管线升级为18-8不锈钢材质后，装置运行了近8年，没出现过腐蚀泄漏情况，检修时检查管线内部，发现管线内部氧化膜完好，均匀致密，很好地保护了管线不被浓酸腐蚀。

2.2.2 下塔酸管线由铸铁管升级为膜压四氟管

硫酸装置干燥塔、一吸塔、二吸塔的下塔酸线原设计为铸铁管。铸铁管使用6年后，部分铸铁管出现泄漏。在拆开检查时，发现铸铁弯头部分冲刷减薄，部分铸造缺陷逐步显现。管线内由于酸冲刷腐蚀，酸与铁反应，生成Fe3O4，使酸品质下降，成品酸呈现红色。在检修时，技术人员首先考虑采用钢衬PO结构形式，但考虑到PO材料耐温性较差，下塔酸温度在80～110 ℃。通过查找相关资料，耐酸材料中，四氟材料耐温性较好。

膜压四氟管，俗称推(挤)压衬里直管。首先采用进口PTFE粉未，推(挤)压成管子，然后将其强行拉入无缝钢管(衬管外径略大于钢管内径1.5～2.0 mm)，形成无间隙紧衬。为消除压力，将其放在炉中，加温至180 ℃进行恒温处理，从而起到了钢氟等体化，使之适应在180 ℃以下的温度中使用。此管道耐强酸强碱性，使用压力可达到-0.09 MPa，寿命为8～10年。

技术人员将三塔下塔酸原铸铁管全部更换为膜压四氟管，投用后效果显著。成品酸品质大为提高，管线也未出现渗漏现象。进行内部检查时，发现管道内四氟材料与外部碳钢管紧密贴合，使用数年完好如初，确实起到了耐酸耐温作用。

3 结语

硫酸装置管线进行材质升级后，技术人员进行了长期跟踪，并对每次故障原因进行了细致分析，统计见表1。

表1 故障原因统计

经过近十年的运行实践，稀酸工序管线采用钢衬PO管道、成品酸管线采用不锈钢材质、下塔酸管线采用膜压四氟管道。使用效果较好，管线使用周期长，故障率大为降低，大大减少了因管线泄漏引起的装置非计划停工，而且成品酸品质也得到很大提高，为硫酸装置长周期生产提供可靠的保障。

Application of several kinds of material pipes in sulphuric acid plant

GAOXuhui

(SINOPEC Jingmen Branch, Jingmen, Hubei, 448039,China)

Transformation of sulphuric acid plant pipeline in Jingmen Branch is described. According to different concentrations and temperature of the corrosion characteristics of sulphuric acid, technical staff use steel lining PO pipe on the dilute acid process pipeline, finished acid pipeline with stainless steel, the next tower acid line using membrane pressure PTFE pipe. After the transformation, the pipeline is used for a long period of time, reducing the equipment due to pipeline leakage caused by unplanned downtime, providing a guarantee for long periods of operation stability.

sulphuric acid production; pipeline; corrosion; material; fiberglass; stainless steel

2017-02-16。

高旭辉，男，中国石化荆门分公司工程师，从事硫酸生产技术管理工作。电话：18071599279；E-mail：gaoxh.jmsh@sinopec.com。

TQ111.16；TQ055.8

B

1002-1507(2017)05-0049-04