ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4复合材料的光催化性能的研究

亓淑艳+赵博超+吴超+胥焕岩

摘要：采用沉淀法制备出了ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4复合材料。利用X衍射仪（XRD）及扫描电镜（SEM）对其结构和形貌进行表征。实验结果表明， 通过XRD可知制备出ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4样品；通过SEM可知ZnFe2O4为不规则的颗粒状，ZnO/ZnFe2O4为球型且附着有细小颗粒。在模拟太阳光（氙灯）下用02 gZnO/ZnFe2O4对100 mL模拟有机废水（20 mg/L的亚甲基蓝）进行实验，降解效率可达892%。

关键词：ZnO/ZnFe2O4；模拟太阳光；催化氧化；亚甲基蓝

DOI：1015938/jjhust201702002

中图分类号： TQ 1324文献标志码： A文章编号： 1007-2683（2017）02-0007-05Investigation on the Preparation and Photocatalytic

Properties Study of ZnO/ZnFe2O4

Abstract：In this paper， ZnFe2O4 and ZnO/ZnFe2O4 were synthesized by precipitation method The structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM The results show that ZnFe2O4 and ZnO/ZnFe2O4 can be successfully prepared by XRD； we can find that the ZnFe2O4 is irregular， and the ZnO/ZnFe2O4 is the ball type and the small particles are attachedA study on the photocatalytic performance of the simulated wastewater （Methylene blue） with ZnO/ZnFe2O4 under the simulated sunlight showed that the highest degradation rate could reach to 892%

Keywords：ZnO/ZnFe2O4； simulated solar； irradiation photocatalysis； methylene blue

0引言

随着工业时代的到来，各种类型的工厂大量产生，工厂的产生自然带来大量经济效益，但是带来经济效益的同时环境也随之被破坏了。其中废水的污染最为严重，因为废水还会污染土地、河流、海洋，而且让人们使用受污染的水的时候人们的健康就受到了危险。因此污染的治理尤为重要，为了治理环境污染：氧化处理法、物理吸附法、凝聚法、膜分离法等方法随之诞生，但是它们都存在着成本高、处理效率低、无法将污染物彻底氧化等不足，所以光催化氧化法因为操作简单、适用范围广、成本低廉、高效等优点而受到人们的广泛关注。其中高效的催化剂ZnO[1-4] ，TiO2[5]，MgO[6-7]等。

ZnO作为半导体n型半导体材料，具有优良的性能，如它的禁带宽度为337eV，具有良好的激子束缚能（60meV）[8-9]，这有利于在室温的条件下降低ZnO的阈值，而且还有阻碍电子和空穴复合的作用。这些优良的性质都决定了它能在紫外光下被激发。而太阳光中有包含有紫外光波段，所以作为半导体材料ZnO在光催化领域就有了发展前景。但是它的回收一直成为一个难题。近些年来具有n型半导体结构的磁性材料ZnFe2O4[10-11]广受人们关注。虽然ZnFe2O4它的禁带宽度（19eV）比ZnO、TiO2等材料的禁带宽度窄，但是它有着自己独特的属性——磁性。磁性可以帮助它更好的回收，这样就可以多次利用，提高利用率。

ZnO/ ZnFe2O4[12-14]与纯ZnO相比虽然没有更高的光催化性能，但是在回收方面具有很大的優势，因此在光催化领域具有比纯ZnO更为广阔的应用前景。目前，关于ZnO复合物的制备方法有很多。主要包括模板法、电纺丝法、离子体增强化学气相沉积法、ECV功法、水热法、溶剂热法等[15-19]。但是这些制备方法都存在着不足，例如火焰喷雾热解法等的制备工艺复杂操作起来比较困难，水热法制备的ZnO复合物具有较高的结晶度，但是反应过程中需要高温高压的苛刻条件，电纺丝法操作虽然简便，但需要与高分子有机物复合，而且产品纯度低。本文采用沉淀法制备ZnO。沉淀法具有效率高、沉淀颗粒大小在1μm左右且粒度均匀等优点。但是原材料硝酸锌浓度高时产物易出现团聚现象。而且产量可随浓度的增加而增加。操作简单、成本低廉、便于大量生产，对现代环境治理有着重要的意义。本文采用沉淀法制备出了ZnFe2O4及ZnO/ ZnFe2O4样品，通过XRD和SEM手段对其结构和形貌进行了表征，进行了初步的研究。

1实验

11实验药品

本实验主要化学试剂：Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、CO（CH2CH2O）nH、NH3·H2O、C16H18ClH35·3H2O均为分析纯

12ZnFe2O4的制备

按照比例称量609g Zn（NO3）2·6H2O和83gFe（NO3）3·9H2O放入烧杯中，加入750mL水，将混合盐溶液放在70℃的水浴锅中保温并且搅拌。硝酸锌与氨水的物质的量比为8∶1来配制硝酸锌溶液。配制聚乙二醇（PEG）氨水的混合溶液130mL，缓慢滴加到Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O的混合溶液中为使其充分反应8h。待反应结束，静置使溶液温度冷却到室温。然后在砂芯漏斗中加入滤膜再抽滤，分别用蒸馏水和酒精清洗数次。将滤饼取出，并放入恒温烘箱中，温度设置为60℃烘干6h，得到ZnFe2O4复合粉体。

13ZnO/ ZnFe2O4的制备

配制硝酸锌溶液，按照目标产物的化学式中各元素化学计量比计算硝酸锌的用量。硝酸锌与氨水的物质的量比为8∶1来配制硝酸锌溶液。计算出六水合硝酸锌的用量为609g。用天平称取定量的药品，放入烧杯中与750mL水混合配制成溶液，将盐溶液放在70℃的水浴锅中保温并且搅拌，在溶液中加入一定量已制备好的ZnFe2O4。配制PEG和氨水的混合溶液，然后向烧杯中缓慢滴加氨水和PEG的混合溶液为使其充分反应8h。将烧杯从水浴锅中取出，静置使溶液温度冷却到室温。然后在砂芯漏斗中加入滤膜再抽滤，分别用蒸馏水和酒精清洗数次。将滤饼取出，并放入恒温烘箱中，温度设置为60℃烘干6h，得到ZnO/ZnFe2O4复合粉体。

14表征手段

使用日本理学公司生产的，型号为D/MAX3B型X射线衍射仪（XRD）分析样品结构，扫描范围10°～80°。使用英国Camscan生产的扫描电镜（SEM）分析其形貌。模拟光源是用北京纽比特科技公司生产的氙灯。分析浓度的变化是用上海生产的722型分光光度计测量样品的吸光度，然后通过计算反应其浓度变化。

15光催化实验步骤

1）配制20mg/L的亚甲基蓝溶液作为实验室模拟废水，取35mL溶液用722分光光度仪测其吸光度，记为溶液初始吸光度；

2）将100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液倒入250mL烧杯中，称量02g样品放入烧杯中；

3）将装置置于模拟太阳光灯下，用磁力搅拌。每隔30min取上层液5mL上层液用离心管，然后在离心机中离心，取上层清液让入比色皿中后测其吸光度并记录；

4）计算亚甲基蓝的溶液脱色率，并绘制脱色率与时间的变化曲线。

实验采用分光光度计来定性测量亚甲基蓝溶液浓度的变化。分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源（本实验中测量亚甲基蓝的吸光度在664nm下进行）。光源透过测试的样品后，部分光源被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度，样品的吸光值与样品的浓度在一定范围内成正比。根据浓度的大小就可以判断出哪种温度下制备的ZnO及其复合物的降解亚甲基蓝的能力更强。

16光催化实验回收步骤

1）配制20mg/L的亚甲基蓝溶液作为实验室模拟废水，取35mL溶液用722分光光度仪测其吸光度，记为溶液初始吸光度；

2）将100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液倒入250mL烧杯1中，称量02g样品放入烧杯中；

3）将装置置于模拟太阳光灯下，用磁力搅拌。每隔30min取上层液5mL上层液用离心管，然后在离心机中离心，取上层清液让入比色皿中后测其吸光度并记录，离心管的下层悬浊液收集在烧杯2中；

4）待反应结束后，将烧杯1中的悬浊液用离心管洗涤，洗涤干净过放入烧杯2中，放入干燥箱中干燥；

5）计算亚甲基蓝的溶液脱色率，并绘制脱色率与时间的变化曲线。

2表征

21物相分析

图1ZnFe2O4的XRD图图1为所制得的基准样品ZnFe2O4的XRD图。在图中显示了2θ角对应的衍射晶面为（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（622），标准ZnFe2O4的PDF号为22-1012。从图中可以看出， XRD图谱中没有杂相峰出现，所有峰出现的位置都与标准图谱PDF 22-1012相一致，证明所制样品为尖晶石型铁氧体且衍射峰强度较高，峰型窄结晶度较好。

图2为不同配比的ZnO/ ZnFe2O4的XRD图，可以看到在2θ=31880，34410，36260， 47520，56700，62800，66800，67900，6900处，分别对应六方晶相ZnO的（100），（002），（101），（102），（110），（l03），（200）， （201），（112）晶面。而且在图中显示了衍射峰分别为（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（622）的铁酸锌衍射峰。由此可知氧化锌与铁酸锌复合的很好。由这5条曲线还可看出10∶5的衍射峰最宽，证明ZnO晶粒成长的不好。而其它4个衍射峰相对而言比较窄，尤其是10∶1和10∶2的衍射峰最窄，这证明复合量越少越有利于ZnO的结晶长大。

22形貌分析

图3 为ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4的SEM图。图a）为铁酸锌的SEM图，从图a中可以看出ZnFe2O4的粒径要大于氧化锌的粒径。而从其它复合图片中可以看出大粒径的ZnFe2O4已经没有了，可能是在ZnO形成的过程中两者相互作用使ZnFe2O4的粒径减小。图b）、c）、d）中粒子的形状大多为球形而且粒径大体一样。但也有些略微的变化，能从图中看出氧化锌的形貌在从球型到椭球形过渡。图e）中看出其粒径略微变小。图f）中可以看出粒径明显比其它样品小，而且形状有所变化。证明随铁酸锌量影响氧化锌晶粒的长大。

23降解亚甲基蓝的脱色率分析

图4为ZnO/ZnFe2O4在模擬太阳光下处理亚甲基蓝模拟废水的脱色率变化图。

从图4中可以看出，单独ZnO的催化效果很好。单独使用ZnFe2O4降解亚甲基蓝的效果非常不好，证明ZnFe2O4在模拟太阳光基本对解亚甲基蓝不产生降解作用。而ZnO与ZnFe2O4复合之后，相对于ZnFe2O4的催化效果明显提高，都为75%以上。这5种复合物降解效率相差不大，降解率都能达到75%以上。但是复合铁酸锌就是为了想回收氧化锌，所以首选ZnFe2O4的量最多的样品。因为ZnFe2O4具有很好的磁性，它的含量越高磁性就越大，在脱色率相差不大的情况下， ZnO∶ZnFe2O4=10∶5的复合物为最优的选择。

产生这样结果，原因可能是：ZnFe2O4与ZnO相比导带的电位更显负电性，而ZnO与ZnFe2O4相比价带的点位更显正电性，所以光生电子能从ZnFe2O4的导带迁移到ZnO导带，而空穴却停留在ZnFe2O4的价带，从而减小了电子和空穴复合的几率[20]。所以·OH（羟基自由基）会在ZnFe2O4粒子的表面上大量产生，提升其对亚甲基蓝分子的催化氧化降解速度。另一方面，由于ZnO/ ZnFe2O4粒子较小，所以具有很大的比表面积可提供更多的表面活性位，提高了光催化活性。

24多次回收ZnO/ZnFe2O4的光降解分析

图5为ZnO/ZnFe2O4比例为10∶5的样品经过多次回收降解亚甲基蓝图。五次的回收率分别为925%、85%、775%、55%、40%，它们分别降解018mg/L、017mg/L、015mg/L、011mg/L、008mg/L的亚甲基蓝溶液。虽然复合物的降解率不如ZnO的降解率，但是由于铁酸锌有磁性，所以这样对ZnO的回收具有很重要的意义。虽然每次回收后质量都在减少，但是其降解的效率基本不会产生太大的变化。这说明ZnO∶ZnFe2O4=10∶5可以多次的循环使用，而且降解效率不会因为回收次数增多而受到影响。

2结论

本文将已经制备好的ZnOFe2O4加入到ZnO的制备过程中，得到不同配比样品ZnO/ZnOFe2O4的复合材料。通过物相和形貌进行了分析，发现体系当中含有ZnO和ZnOFe2O4两相，形貌均为球形。通过光催化结果显示，ZnO∶ZnOFe2O4=10∶3的降解亚甲基蓝效果最佳，降解率为892%。产生这样的原因可能是由于ZnFe2O4与ZnO相比导带的电位更显负导致电子和空穴复合的几率降低，从而提升了光催化效果。

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（编辑：温泽宇）