行业世界龙头PPG公司汽车粉末涂料专利技术分析

王 臻 李文倩

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

行业世界龙头PPG公司汽车粉末涂料专利技术分析

王 臻 李文倩

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

成膜树脂是粉末涂料的主要成分，直接影响涂料的性能。本文以PPG公司为切入点，重点研究了PPG公司在汽车粉末涂料领域申请的专利，针对成膜树脂的技术演进进行了梳理，有助于了解汽车粉末涂料的技术发展历程，并为汽车粉末涂料的发展提供了基础。

粉末涂料；成膜树脂；PPG；专利

1 前言

环保越来越得到人们的关注，涂料也逐步由溶剂型涂料向水性涂料、无溶剂涂料等环保涂料方向发展。粉末涂料不仅在于粉末涂料的产品为粉末状态，还在于涂装过程也是以粉末状态来使用的，只有在烘烤成膜时它才有一个熔融形成液态的过程。粉末涂料是没有挥发成分的，成膜物为100%的涂料，理论上产品的利用率近乎100%；由于没有液态介质的挥发，没有环境污染，具有良好的生态环保性。自20世纪70年代初期，粉末涂料开始用于汽车领域。

目前，汽车粉末涂料的生产厂家主要有美国的PPG、德国的巴斯夫、日本的杜邦等。PPG是世界上汽车粉末涂料的龙头公司之一，图1是PPG公司汽车粉末涂料的年专利申请量的趋势图。从图1可以看出，PPG的汽车粉末涂料的研究从2000年之前的萌芽状态，到2000年逐渐开始进入研究的热点。

2 成膜树脂的技术演进

粉末涂料最初主要是用于汽车的非装饰零件、底盘以及要求坚固涂层的功能性零件。除了减少VOC的排放量，汽车涂料还必须具有耐汽油性及耐其他各种油类、油脂的性能，能经受住路面石块及其他碎石的冲击，具有优异的柔韧性以及抗公路防冻盐腐蚀等性能，因此，粉末涂料成为可选用的涂料。但是，粉末涂料的流动性差、涂膜外观差和稳定性比较差。成膜树脂很大程度上影响了涂膜的性能，以下对PPG汽车粉末涂料专利技术成膜树脂的演进过程进行分析。

图1 PPG公司汽车粉末涂料年专利申请量变化

2.1 成膜树脂的技术演进历程

PPG在汽车粉末涂料领域，对于成膜树脂的改进主要有以下方向：聚酯热固性粉末涂料、环氧丙烯酸体系粉末涂料、聚氨酯型粉末涂料以及具有特殊功能的粉末涂料。

2.1.1 聚酯热固性粉末涂料

相比于热塑性涂料，热固性粉末涂料具有良好的耐溶剂性、硬度和清洁性，但是流动性和外观有待提高，聚酯型粉末涂料能够改善相关性能，PPG也有部分专利对聚酯型粉末涂料进行了改进。专利申请US4957814A、US5160792A均采用一种新型聚酯和具有交联作用的封端异氰酸酯化合物作为成膜树脂，并分别对新型聚酯的组成进行改进，制备的涂料提供良好的光泽，冲击强度和柔韧性。专利申请US5405920A涉及一种特定的具有高羟基数和tg值的聚酯与具有低羟基数的聚酯复配使用，这种特定聚酯可以通过间苯二甲酸和三羟乙基异氰脲酸酯（残醇基）得到。该涂料具有较好的硬度、烧结稳定性和光泽度。专利申请US 6069221A提供一种改善的可固化粉末涂料组合物，包含一种特殊的具有多羧酸官能团的聚酯，所述聚酯是季戊四醇和具有特殊结构的二羧酸的产物。该涂料对金属具有良好的附着力，并且具有抗丝状腐蚀性。专利申请US2011/0244156A1提供一种聚酯型粉末涂料，该聚酯可以由不饱和聚酯预聚物（第一预聚物和第二预聚物）通过自由基聚合形成，不饱和官能度为0.05-25，与常规的聚酯相比，该聚酯具有高水平官能度而不牺牲分子量，可以具有显著增加的固化响应、弯曲柔性、机械变性杀菌性。专利申请US2013/0034741A1提供一种聚酯涂料，包括以下反应物的反应产物：a）包含至少90摩尔%间苯二甲酸、包括其酯和/或酐的多元酸；和b）包含三或更高官能的多元醇。该涂料具有良好的光滑度、光泽度、耐化学、耐刮伤、耐候性。

2.1.2 环氧丙烯酸体系粉末涂料

2.1.2.1 环氧、乙烯基氯化物、丙烯酸是主要成膜树脂，丙烯酸比其他两种提供了优越的户外耐久性、耐热、耐溶剂、耐化学姓，现在液体的环氧-酸常用于汽车涂料，但是产生VOC，而普通的粉末类型，形成的涂膜外观不好，流动性不好、成膜效果不好，稳定性不好。部分专利对环氧丙烯酸粉末涂料进行了改进。专利申请US5407707A、专利申请US5663240A涉及一种具有低熔点粘度低于5000厘泊的粉末涂料，其采用环氧官能团共聚物和聚羧酸交联剂作为成膜树脂，分别对环氧官能团丙烯酸共聚物的Tg、分子量、缩水甘油基含量作了合适选择，并对环氧官能团丙烯酸共聚物的合成单体进行了改进。该类粉末涂料具有低熔点粘度、良好流动性、良好的外观，其具有高含量的环氧基，保证了良好的物理化学性能。专利申请US5710214A在前述技术的基础上，增加了封闭型异氰酸酯作为交联成分之一，即采用缩水甘油基功能化的丙烯酸共聚物、羧酸基团的脂肪族羧酸和封端聚异氰酸酯交联成膜。该粉末涂料相比于不采用封闭型异氰酸酯的类似涂料，具有优异的耐刻蚀性，耐候性，能够降低空气中的水的侵蚀。专利申请US6376608B1在US5710214A基础上做出改进，US5710214A封端的异氰酸含量太高，会变黄。该组合物包括约55-80%的环氧官能团共聚物，具有tg77-158（25-70℃），其制备是在游离的自由基引发聚合物反应的条件下的制备：基于（a）（i）25-75%的缩水甘油基乙烯基不饱和单体和（ii）25-75%共聚合作用的乙烯基不饱和单体或者与不含缩水甘油基单体的混合物；(b)大约15-35%聚羧酸；（c）大约1.0-5.0%的至少一部分被封端剂封端的聚异氰酸酯。该粉末涂料可以改善抗化学冲击、易泛黄、流动性。

2.1.2.2 典型的环氧基粉末涂料包括羧酸官能团，例如甲基丙烯酸和环氧官能团组分，丙烯酸聚合物部分来自甲基丙烯酸缩水甘油酯，采用普通的方法制备不容易控制分子量、分子量分布和聚合物链结构。而分子量和链结构直接影响了聚合物的玻璃转化温度和熔融粘度。涂层的流动性、外观、储存稳定性都不好，以下列举的专利对分子量和链结构控制反应进行分析。专利申请US6191225B1、 US6306965B1、 US2002/0010266A1、US2002012751A1、US2002/0040097A1、US2002/0054997A这一系列专利记载的粉末涂料，技术如下：包括B物质和通过原子转移自由基聚合反应制得A物质，这些专利中的A和B物质分别具有不同的官能团，但是A物质中均包含一种特定的聚合物链结构，A物质在引发剂存在下聚合生成。

2.1.3 聚氨酯型粉末涂料

粉末涂料需要不同于常规涂料的制备技术，另外，多数汽车面漆需要在低于140℃下固化，而许多粉末涂料需要高温固化，粉末涂料会变黄，通常会导致涂膜很厚。粉末涂料以浆的形式使用能克服很多问题，但是储存不稳定。以下专利针对该问题进行研究。专利申请US2008/ 0302273A1涉及一种UV-固化的粉末涂料，其包括一种具有羟基数大于150的无定形聚酯多元醇和聚异氰酸酯与羟基甲基丙烯酸的加成物，并且限定了无定形甲基丙烯酸封端的聚（酯-聚氨酯）的熔融粘度。专利申请US2008/0306221A1涉及一种甲基丙烯酸聚氨酯通过下述反应制得：（a）聚异氰酸酯（b）反应产物：（1）具有至少三个羟基的聚醇，其中一个比其他羟基官能团具备低反应性和（2）甲基丙烯酸或者其他类似的官能团，其中（1）和（2）的比例为n：（n-1），其中n是聚醇的羟基数，a和b为1：1。

2.1.4 其他特殊功能粉末涂料

除上述几类成膜树脂外，还有其他类型的粉末涂料，分别具有不同的性能和作用。专利申请US2002/ 0114955A1 提供一种可固化的聚氨酯材料：（a）至少一种聚异氰酸酯（b）至少一种含活性氢的材料（c）至少一种聚合物多元胺(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料和（e）至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其他组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能团材料或酸酐。该涂膜具有耐切削性和腐蚀保护，可以通过电泳和非电泳使用。申请专利US2005/ 0025987A1涉及一种热固性组合物包括：一种共反应固体、颗粒混合物组成（1）一种具有官能团的成膜树脂；（2）一种交联剂，具有至少两个官能团，能够与成膜树脂中的官能团反应，包括至少30mol%的具有特定的结构单元的残渣（3）一种单羧酸。该涂料具有优异的抗酸、抗损坏、低VOC，好的外观，低成本性能。专利申请US2010/ 0055467A1提供一种涂料组合物，包含a）包含两个或多个活性氢基团的化合物与丙交酯的反应产物；b）交联剂。其可以为粉末涂料，用于汽车基材，用于可降解的材料，是一种绿色涂料。

2.2 成膜树脂的技术演进小结

PPG公司在1989-1998年间，主要针对聚酯型和环氧-酸型粉末涂料的成膜树脂进行改进。通过对形成聚酯单体的选择、高低羟基数的复配使用等手段，使得涂膜具有良好的外观、抗冲击性、柔韧性、腐蚀性；为了改善涂膜的泛黄、流动性等性能，在环氧-聚羧酸的基础上增加封闭的异氰酸酯，并在后期研究中降低异氰酸酯的用量。在1998-2001年间，发现典型的环氧基粉末涂料，例如甲基丙烯酸和环氧官能团聚合反应，不容易控制分子量、分子量分布和聚合物链结构，影响涂料的流动性、外观、储存稳定性，在此期间PPG通过采用具有特定聚合物链结构的物质在引发剂的作用下进行自由基聚合反应得到聚合物。在2001-2007年间，汽车粉末涂料的需求多样化，对涂层厚度、耐腐蚀性、低VOC、绿色环保等方面提出要求，分别提出了相关的技术进行研究。2010-2011年间，重新回到了对聚酯型粉末涂料的改性，通过自由基聚合反应得到了高官能度聚酯且未降低其分子量来增加固化响应、杀菌等性能；通过对单体的合理选择，进一步提高了其光泽、耐化学和耐候性。

3 总结

本文基于目前公开的PPG公司的相关专利申请，简要分析了PPG公司在成膜树脂方面的专利申请量、研究热点和改进方向。随着粉末涂料的深入研究，为了提高粉末涂料的环保化、功能化、节能化以及低成本化，合成新型树脂或对树脂进行改进，从根本上改进粉末涂料的性能将是未来的重要发展方向。

［1］朱则刚.车用粉末涂料的发展概述［J］.现代涂料与涂装，2008（11）：39-40.

Summarization of Patented Technology for Industry-Leading Automotive Powder Coating

Wang Zhen Li Wenqian
(Paten Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

Film-forming resin is the main compomemt of powder coating,directing on the performance of paint.In this paper,focusing on the patents of PPG company in the field of automotive powder coating,and the technology of film-forming resin are described in brief,to help understanding the development process of the automotive powder coating technology,and lay a foundation for future study.

powder coating;Film-forming resin;PPG;patent

U465.9

A

1003-5081（2017）02-0056-03

2017-1-30

王臻（1987-），女，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查；李文倩（1988-），硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查（等同于第一作者）。