二元同位素测温技术及其在白云岩储层成因研究中的应用——以塔里木盆地中下寒武统为例

郑剑锋，李晋，季汉成，黄理力，胡安平，马明璇

（1中国石油杭州地质研究院；2中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室）（3中国石油大学（北京）地球科学学院）

二元同位素测温技术及其在白云岩储层成因研究中的应用
——以塔里木盆地中下寒武统为例

郑剑锋1，2，李晋3，季汉成3，黄理力1，2，胡安平1，2，马明璇3

（1中国石油杭州地质研究院；2中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室）（3中国石油大学（北京）地球科学学院）

作为近年来新兴的实验技术，二元同位素（D47）测温技术已被应用于碳酸盐岩成岩环境的研究中。简要介绍了二元同位素测温技术的原理及应用方法，并以塔里木盆地中下寒武统白云岩为例，优选11块样品，测试其D47值和白云石的碳氧同位素，并计算出样品的成岩温度和古流体的δ18O值。综合分析认为：样品中，颗粒白云岩形成于低温准同生—浅埋藏环境，成岩流体为海水；细晶白云岩为深埋藏成岩环境中原岩受到了高温重结晶作用的改造，成岩流体为地下热卤水；孔缝中的白云石胶结物是深埋藏成岩环境富镁热卤水沉淀作用的产物。研究证明二元同位素测温技术可以较好地恢复白云岩的成岩温度，减少储层成因的多解性，它为今后储层成因研究提供了一种新的手段和依据。

二元同位素；D47；测温技术；成岩环境；白云岩储层；塔里木盆地

1 引言

目前，常用的成岩温度分析方法有水-岩反应中的氧同位素交换平衡［1］和流体包裹体测温等两种。对于前者而言，尽管氧同位素是成岩温度研究的重要指标，但仅用单一的氧同位素对温度进行标定存在着缺陷，即温度的确定需要同时知道碳酸盐矿物和古水体的氧同位素组成，而古代水体中氧同位素难以给出直接和独立的证据，这就使得矿物成岩温度的精确测量具有多解性。尽管很多学者试图解决这一问题，如Schrag等［2-3］和Adkins等［4］分别依据海相沉积物中的孔隙水建立了δ18O梯度；Shackleton［5］基于海底有孔虫的δ18O组成、Dansgaard等［6］基于海平面的变化和冰川中的δ18O来恢复古海洋中的氧同位素特征，但这些也只能解决更新世至今的古温度问题，故适用性有限。流体包裹体虽然能很好地应用于成岩环境的分析，但它也存在两个缺陷：其一是包裹体发育规模有限且辨识难度大，其二是碳酸盐基质中很少出现流体包裹体。

近年来，国际上一种基于二元同位素（clumped isotope）的测温技术［7］被应用于碳酸盐岩的成岩环境研究中。如Ghosh等［8］2006年测得文石质鱼耳石沉淀时的温度介于2～25℃之间；Shenton等［9］2015年测得委内瑞拉二叠系Palmarito组和美国内华达州石炭系Bird Spring组母岩的温度分别为86～122℃和100～165℃，进而指出重结晶作用等的影响；Loyd等［10］2015年测得新元古代碳同位素最大负异常期（Wonoka-Shuram Anomaly）的沉积温度为40～370℃；Ferry等［11］2011年对意大利多洛米蒂山的Latemar碳酸盐岩建隆中40～80℃成岩环境下形成的白云岩进行了研究，发现这里的流体温度和氧同位素组成与现代大洋中脊的扩散流体相似；MacDonald等［12］2015年通过对下刚果盆地阿尔布阶Pinda白云岩以及法国阿基坦盆地上侏罗统的Mano-Meillon白云岩进行研究后认为，前者形成于110℃，后者形成于90℃，并得出白云岩的成岩温度并不随着地温梯度的升高而升高等结论。目前国内尚未见到二元同位素测温技术在碳酸盐岩研究方面的相关报道。

塔里木盆地寒武系发育巨厚的白云岩，是未来潜在的勘探领域。2012年ZS1井（位置见图1）的油气突破使得寒武系盐下白云岩领域成为近期的研究热点，但由于井点资料少而导致储层成因不清，制约了该领域的进一步勘探。本次研究以塔里木盆地中下寒武统白云岩为例，优选了7口井11块样品，首次利用二元同位素测温技术分析了白云岩储层的成岩环境，以试图为储层成因研究提供新的实验手段和依据。

图1 塔里木盆地揭示中下寒武统的主要井位

2 二元同位素测温技术原理及方法

2.1 技术原理

与传统同位素测定只测定一种同位素成分相比，二元同位素测定的是两种同位素键接在一起所形成的分子浓度，在碳酸盐岩中，二元同位素指的是碳酸盐矿物晶格中的13C和18O的簇状聚合物，即含有13C和18O原子的碳酸根离子官能团（13C18O16O22-），因此二元同位素又被称为簇状同位素。尽管碳酸盐岩包含约20种不同的离子官能团［8］，但通常选用质子数为47的CO2分子（47CO2）作为指标，这一方面是因为它在热平衡条件下为稳定态，另一方面则是47CO2的丰度变化较大［13］。自然界中47CO2包含三种形式：17O12C18O，17O13C17O和18O13C16O，其中18O13C16O占质量数为47的同位素质量的96%［14］。13C-18O-16O的浓度可以代表质量数为47的同位素的浓度，所以二元同位素测温技术又被称为D47测温技术。

二元同位素之所以能实现测温，主要是基于碳酸盐岩中含13C和18O的离子官能团形成时的能量变化［8］。Schauble等［15］将均相平衡定义为在热动力平衡条件下碳酸盐矿物更倾向于含有大量13C18O16O22-的离子官能团，并给出反应方程式如下：

式中：M为金属离子，如Ca。该公式说明反应是在一个单独的矿物相中发生的，这意味着反应的平衡常数不会受系统内部的其他相的矿物间同位素交换的影响，也不需要知道母源水中的氧同位素组成。当温度较高时，反应的物质达到随机分布，平衡常数为1；当温度降低时，反应的物质则倾向于形成重同位素间的化学键［16］。因此，可依据方程式分析碳酸盐矿物中原始和生成的同位素，从而可以间接反映碳酸盐矿物的成岩温度。

2.2 技术方法及应用

2.2.1 D47测试方法

D47分析需要严格的、标准化的测试过程，包含样品预处理、取样称量、气体制备、去除杂质、质谱分析和校正计算等六个部分。所有的样品首先必须用过氧化氢溶液（H2O2）浸泡12小时来除去有机质，接着样品经过称重、研磨后装入试管中，并用磷酸制取CO2气体，然后应用冷阱原理除去CO、H2O等无机杂质，再通过气相色谱仪除去有机杂质，最后将气体放入质谱仪中进行质谱分析，得出47CO2、46CO2和45CO2的丰度。最后依据Wang等［17］基于气体分子中同位素的多重取代热平衡实验得出的公式，将上述丰度参数代入计算，可得D47值，公式如下：式中:R47、R46和R45分别为47CO2/44CO2、46CO2/44CO2和45CO2/44CO2；R47*=2·R13·R18+2·R17·R18+R13·(R17)2、R46*=2R18+2·R13·R17+(R17)2、R45*=R13+2·R17，其中R13、R17和R18分别为13C/12C、17O/16O和18O/16O。

2.2.2 利用D47计算矿物成岩温度

Ghosh等［8］通过统计耳石和无机方解石的温度与D47值之间的关系，认为两者具有很好的相关性（图2），并得出经验公式。目前国际上通过D47计算碳酸盐矿物成岩温度的方法（公式(3)）主要依据了该经验公式（系数略有修正）。

式中:T为热力学温度(K)（K=摄氏温度（℃）+273.15）。

图2 D47值与温度之间关系图（据Ghosh等［8］）上部标尺为热力学温度，与下部标尺对应的温度呈非等间距

2.2.3 利用矿物的成岩温度及δ18O恢复古流体的δ18O

通常，很难直接测得成岩流体的氧同位素值。但很多学者研究认为，如果能够获得碳酸盐岩及其成岩流体的氧同位素值，就可以计算出碳酸盐岩的成岩温度，如Friedman等［18］总结前人资料绘制了白云石和成岩流体的氧同位素值与白云岩沉淀析出时温度的函数曲线，所得出的拟合公式通常被用来模拟白云石化时的温度，公式如下：

式中:δ18Odol为白云石的氧同位素值，δ18Owater为成岩流体的氧同位素值，T为热力学温度（K）。

根据上述公式，那么，基于D47测温技术得到的碳酸盐矿物的成岩温度，再结合测得的矿物的氧同位素，就可以恢复出古流体的氧同位素。

2.2.4 利用矿物的成岩温度及古流体的δ18O分析成岩环境

在成岩过程中，一方面自然作用（如蒸发作用、浓缩作用、光合作用和相变）会引起氧元素与其同位素分布之间的重大差别［19］，因此古流体中氧同位素值可直观地反映成岩环境；另一方面成岩温度的高低取决于矿物成岩的不同阶段。

通常，同生或者准同生海水成岩环境下的温度相对较低［20］，而海水中的δ18O则取决于海水的温度和蒸发作用以及淡水的稀释作用，正常情况下δ18Owater一般均值为0，变化范围为千分之几［19］；在强蒸发条件下，如潟湖或者萨布哈环境，δ18Owater趋于富集；倘若海水经历过大气淡水稀释作用，δ18Owater则趋于亏损［21-22］。Land等［23］通过对美国德克萨斯州中南部下石炭统碳酸盐岩的研究表明，埋藏成岩流体的δ18Owater值具有较宽的变化范围，介于-20‰～12‰（SMOW）之间，但温度较大气淡水成岩环境和海水成岩环境明显要高［24］。通常埋藏卤水的δ18Owater趋于变化范围内靠高值的一端，表现为“富集”；而大气淡水的趋于变化范围内靠低值的一端，表现为“亏损”；经过调整的海水仍然继承同生期海水的特征，表现为“正常”［21］。综上所述，可以总结出温度和δ18Owater与成岩环境之间的关系，如表1所示，利用该表可以分析碳酸盐岩储层形成的成岩环境。

表1 温度和δ18Owater与成岩环境之间的关系

3 二元同位素测温技术在白云岩储层成因研究中的应用

3.1 实验样品

本次研究以塔里木盆地中下寒武统白云岩为例，按不同岩性、不同组构优选有代表性的11块样品（表2），具体取样位置及样品显微特征见图1、图3。

样品1、样品2和样品11为中—细晶白云岩（颗粒幻影结构），其晶粒相对于中下寒武统白云岩整体的泥—粉晶明显要粗，具有一定的重结晶改造特征，其研究目的为明确这些白云岩的原岩是否经历了较强的埋藏高温重结晶改造。

样品3为粒间溶孔中的白云石胶结物，样品4为颗粒基质，两者取自同一块岩心，其研究目的为确定不同结构组分形成的成岩环境。

样品5为粉—细晶白云岩，晶间溶孔大量发育，孔隙是准同生期大气淡水溶蚀作用的产物还是深埋藏期热液流体溶蚀改造的产物，目前一直存在较大的争议，希望基于本次技术应用的测试温度能够提供证据。

样品6和样品8为裂缝中的白云石胶结物，其研究目的为通过胶结物温度的测量确定流体的性质。

样品7、样品9和样品10为颗粒白云岩，其研究目的为通过颗粒基质温度的测量，确定粒间孔隙是原生残留孔还是埋藏溶蚀改造的产物。

表2 塔里木盆地中下寒武统白云岩样品及实验结果

3.2 实验结果

研究中11个样品均用毫米级牙钻钻取柱塞小样，以确保样品组份的单一性，所有分析测试均在美国加州大学洛杉矶分校的地球与空间科学系同位素实验室完成。根据实验结果（表2）可以看出：在11个样品中，所得温度最高的为样品5（粉—细晶白云岩），高达129.7℃，其所测的D47值和计算的δ18Ow值分别为0.492和7.4‰（SMOW）；温度最低的为样品9和样品10（颗粒白云岩），两者均为56.7℃，前者所测的D47值和计算的δ18Ow值分别为0.609和-0.8‰（SMOW），后者所测的D47值和计算的δ18Ow值分别为0.609和-1.0‰（SMOW）。总体而言，裂缝和孔洞中白云石胶结物（样品3，6，8）的成岩温度（97.2～122.2℃）都较高，中—细晶白云岩（样品1，2，5，11）的成岩温度也表现为高值（105.7～129.7℃），而颗粒白云岩（样品7，9，10），不论是中寒武统的还是下寒武统的，其成岩温度都表现为低值（56.7～67.8℃）。

图3 塔里木盆地中下寒武统白云岩取样位置及样品宏观特征与显微特征

3.3 实验结果讨论

实验所得的分析测试数据（表2）包含矿物的碳、氧同位素（δ13Cm、δ18Om）、D47值、矿物的成岩温度和古流体的氧同位素值（δ18Ow）。据前文所述，可利用矿物的碳氧同位素来分析白云岩的成岩环境，也可以利用矿物的成岩温度和古流体的氧同位素来综合分析白云岩的成岩环境，因此，下面根据表2分别做出矿物δ18Om、δ13Cm的交会图（图4）以及流体δ18Ow、矿物成岩温度的交会图（图5）来分析白云岩的成岩环境。

从图4可直观地看出，所有样品的δ18Om、δ13Cm值分布较为集中，δ18Om主要在-8‰～-6‰之间，δ13Cm主要在-1‰～1‰之间，而Veizer等［25］通过统计全球的实验数据认为早—中寒武世全球海水的δ18O值在-7‰～-9‰之间，因此综合分析只能得出本次白云石样品的成岩流体可能为海水或弱蒸发海水，却很难判断是形成于海水成岩环境、大气淡水成岩环境还是埋藏成岩环境。尽管δ18Om、δ13Cm交会图法是目前学者用得比较多的分析碳酸盐岩成岩环境的方法，但其应用具有明显的局限性。

从图5可以直观地看出，流体δ18Ow和根据D47所算的温度分布都比较散，整体可分为两个区域，即低温、“正常”流体δ18Ow区（55～65℃，-1‰～1‰）和高温、“富集”流体δ18Ow区（100～130℃，5‰～8‰）。

样品4、7、9、10，位于低温、“正常”流体δ18Ow区（图5），对应样品的岩性为藻屑白云岩、颗粒白云岩（表2），根据表1并结合古地质背景综合分析认为，该类白云岩形成于早成岩期的海水—浅埋藏成岩环境，白云石化流体为海水。由此可以判断，塔里木盆地中下寒武统发育的滩相白云岩储层形成于早成岩期，受后期埋藏成岩改造弱，孔隙主要为原生孔或者准同生期受大气淡水溶蚀作用形成的溶孔。

样品1、2、3、5、6、8、11，位于高温、“富集”流体δ18Ow区（图5）。从结构组分看（表2），样品1、2、5、11以细晶白云岩为主，根据成岩温度和流体的氧同位素综合分析（表1），它们具有晚成岩期埋藏成岩环境产物的特征，白云石化流体为地下高温热卤水。由此可以判断，细晶白云岩是其原岩在埋藏期经历高温重结晶改造作用的产物，该类白云岩中发育的溶蚀孔洞型储层主要为早期孔隙经历埋藏溶蚀改造的结果。

样品3、6、8为孔缝中的白云石胶结物，综合分析认为，形成粗晶白云石胶结物的流体主要来自深部地层富镁的热卤水。其中样品3和样品6来自同一口井、同一地层（ST1井，表2），虽然它们来自不同深度，并且前者为溶孔中沉淀的白云石（图3（a3）），而后者为裂缝中的胶结物（图3（a5）），但可以确定它们为同一期热液流体作用的产物，这期热液活动对储层主要起破坏性作用。

上述分析结果为塔里木盆地中下寒武统白云岩储层成因认识提供了有力的依据。

图4 塔里木盆地中下寒武统白云岩样品矿物δ18Om-δ13Cm同位素交会图δ13Cm为矿物的δ13C值，δ18Om为矿物的δ18O值

图5 塔里木盆地中下寒武统白云岩样品成岩温度和古流体δ18Ow交会图TD47为根据D47计算的白云岩成岩温度，δ18Ow为流体的δ18O值

4 结论

（1）二元同位素测温技术，通过实测矿物的D47值得出矿物的成岩温度和古流体的氧同位素值，既弥补了包裹体测温技术中寻找流体包裹体困难的缺陷，又克服了单纯依赖碳氧同位素分析碳酸盐岩成岩环境的局限性，其测试结果可靠，这为进行碳酸盐岩成岩环境分析增加了新的技术手段。

（2）应用二元同位素测温技术分析了塔里木盆地中下寒武统不同白云岩的成岩温度和古流体的氧同位素，认为：颗粒白云岩形成于低温的准同生—浅埋藏环境，成岩流体为海水；细晶白云岩为深埋藏成岩环境中原岩受到了高温重结晶作用改造的产物，成岩流体为地下热卤水；孔缝中的白云石胶结物是深埋藏成岩环境富镁热卤水沉淀作用的产物。

［1］Urey H C.The thermodynamic properties of isotopic substances［J］.Journal of the Chemical Society,1947,562-581.

［2］Schrag D P,Hampt G,Murray DW.Pore fluid constraints on the temperature and oxygen isotopic composition of the glacial ocean［J］.Science,1996,272(5270):1930-1932.

［3］Schrag D P,Adkins JF,McIntyre K,et al.The oxygen isotopic composition of seawater during the Last Glacial Maximum［J］.Quaternary Science Reviews,2002,21(1/3):331-342.

［4］Adkins JF,McIntyre K,Schrag D P.The salinity,temperature, andδ18O of the glacial deep ocean［J］.Science,2002,298(5599): 1769-1773.

［5］Shackleton N.Oxygen isotope analyses and Pleistocene temperatures re-assessed［J］.Nature,1967,215(5096):15-17.

［6］Dansgaard W,Tauber H.Glacier oxygen-18 content and Pleistocene ocean temperatures［J］.Science,1969,166(3904):499-502.

［7］Eiler JM,Schauble E.18O13C16O in Earth′s atmosphere［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta,2004,68(23):4767-4777.

［8］Ghosh P,Adkins J,Affek H,et al.13C-18O bonds in carbonate minerals:A new kind of paleothermometer［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,2006,70(6):1439-1456.

［9］Shenton B J,Grossman E L,Passey B H,et al.Clumped isotope thermometry in deeply buried sedimentary carbonates:The effects of bond reordering and recrystallization［J］.Geological Society of America Bulletin,2015,127(7/8):1036-1051.

［10］Loyd S J,Corsetti F A,Eagle R A,et al.Evolution of Neoproterozoic Wonoka-Shuram Anomaly-aged carbonates:Evidence from clumped isotope paleothermometry［J］.Precambrian Research,2015,264:179-191.

［11］Ferry JM,Passey BH,Vasconcelos C,et al.Formation of dolomite at 40-80℃in the Latemar carbonate buildup, Dolomites,Italy,from clumped isotope thermometry［J］. Geology,2011,39(6):571-574.

［12］MacDonald J,John C,Girard JP.Dolomitization processes in hydrocarbon reservoirs:Insight from geothermometry using clumped isotopes［J］.Procedia Earth and Planetary Science, 2015,13(11):265-268.

［13］Affek H P,Eiler JM.Abundance ofmass47CO2in urban air, car exhaust,and human breath［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,2006,70(1):1-12.

［14］Eiler JM.“Clumped-isotope”geochemistry—The study of naturally-occurring,multiply-substituted isotopologues［J］. Earth&Planetary Science Letters,2007,262(3/4):309-327.

［15］Schauble E A,Ghosh P,Eiler JM.Preferential formation of13C-18O bonds in carbonate minerals,estimated using firstprinciples lattice dynamics［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,2006,70(10):2510-2529.

［16］季顺川，彭廷江，聂军胜，等.黄土高原微生物膜类脂物和碳酸盐二元同位素重建古温度的研究进展［J］.海洋地质与第四纪地质，2013，33(3)：151-158.

［17］Wang Zhengrong,Schauble E A,Eiler JM.Equilibrium thermodynamics of multiply substituted isotopologues of molecular gases［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta,2004,68(23): 4779-4797.

［18］Friedman I,O′Neil JR.Compilation of stable isotope fractionation factors of geochemical interest［R］//U.S.Department of the Interior.Data of Geochemistry.1977:1-12.

［19］Anderson T F,Arthur M A.Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and paleoenvironmental problems［M］//SEPM short course No.10.Stable Isotopes in Sedimentary Geology,1983:1-151.

［20］郑剑锋，沈安江，莫妮亚，等.塔里木盆地寒武系—下奥陶统白云岩成因及识别特征［J］.海相油气地质，2010，15(1)：6-14.

［21］Hudson JH,Shinn E A,Halley R B,et al.Sclerochronology: A tool for interpreting past environments［J］.Geology,1976,4 (6):361-364.

［22］Dickson JA D,Smalley PC,R覽heim A,et al.Intracrystalline carbon and oxygen isotope variations in calcite revealed by lasermicrosampling［J］.Geology,1990,18(9):809-811.

［23］Land L S,Prezbindowski D R.The origin and evolution of saline formation water,Lower Cretaceous carbonates,south-central Texas,USA［J］.Journal of Hydrology,1981,54(1/3):51-74.

［24］郑剑锋，沈安江，潘文庆，等.塔里木盆地下古生界热液白云岩储层的主控因素及识别特征［J］.海相油气地质，2011，16(4)：47-56.

［25］Veizer J,Ala D,Azmy K,et al.87Sr/86Sr,δ13C andδ18O evolution of Phanerozoic seawater［J］.Chemical Geology,1999,161(1/3): 59-88.

编辑：董庸

Clum ped Isotope Thermometry and Its Application in Dolom ite Reservoir: A Case Study of the M iddle-Lower Cambrian in Traim Basin

Zheng Jianfeng,Li Jin,JiHancheng,Huang Lili,Hu Anping,Ma Mingxuan

The technology of clumped isotope(D47)thermometry has been applied in the study of the diagenetic environment of carbonate rock as a new experimental technique in recent years.The paper introduces the principle and application method of the clumped istope thermometry.Taking themiddle-lower Cambrian dolomites in Tarim Basin as an example,11 samples were chosen to test D47 value and carbon and oxygen isotope of dolomites,and further,to calculate the diagenetic temperature andδ18O of paleofluids.According to the comprehensive analysis,the diagenetic environment of different types of dolomites is different,and the diagenetic fluid is different too.The granular dolomite formed in low-temperature penecontemporaneousshallow buried environment,and the diagenetic fluid is seawater.The fine-grained dolomite is formed in the deep-buried diagenetic environment,and the original rock is subjected to high-temperature recrystallization,and the diagenetic fluid is underground thermal brine.The dolomite cements in the pores or fractures are the products of the precipitation of Mg-rich thermal brine in a deep-buried diagenetic environment.It is proved that the clumped isotope thermometry can obtain the diagenetic temperature of dolomitemore effectively and reduce themulti-solution of reservoir genesis,which provides a new means and basis for the future study of reservoir genesis.

Clumped isotope;D47;Thermometry technology;Diagenetic environment;Dolomite reservoir;Tarim Basin

TE122.2

A

10.3969/j.issn.1672-9854.2017.02.001

1672-9854(2017)-02-0001-07

2016-10-15；改回日期：2017-01-26

本文受国家重大科技专项“大型油气田及煤层气开发”（2016ZX05004002）和中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“深层油气勘探开发关键技术研究”（2014E-32）联合资助

郑剑锋：1977年生，硕士，高级工程师，从事碳酸盐岩沉积、储层方面的研究工作。通讯地址：310023浙江省杭州市西溪路920号；E-mail：zhengjf_hz@petrochina.com.cn

Zheng Jianfeng：MSc,Senior Geological Engineer.Add:PetroChina Hangzhou Institute of Geology,920 Xixi Rd., Hangzhou,Zhejiang,310023,China