PODE3～8/柴油混合燃料对柴油机颗粒物排放特性的影响

王玉梅， 孙 平， 冯浩杰， 刘军恒， 嵇 乾

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

PODE3～8/柴油混合燃料对柴油机颗粒物排放特性的影响

王玉梅， 孙 平， 冯浩杰， 刘军恒， 嵇 乾

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

将聚甲氧基二甲醚(PODE)(体积分数为10%)掺混于柴油中制备PODE3～8/柴油混合燃料，记为P10。研究了P10燃油对柴油机排气烟度的影响；通过Model 100型颗粒采集装置，研究了柴油机燃用P10燃油排放的颗粒物质量浓度粒径分布，并使用热重分析仪分析颗粒物中可溶性有机组分(SOF)含量以及碳烟氧化特性；最后采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术检测和分析SOF的化学成分变化。实验结果表明，在额定工况下，柴油机燃用P10燃油时排放的滤纸烟度相对于基准柴油有所降低；P10燃油排放的颗粒物在各粒径下的质量浓度均有不同程度的降低，颗粒物粒径总体向小粒径方向偏移，颗粒物样品中SOF所占比重增加；碳烟样品的失重率峰值温度降低，颗粒物的SOF组分中各类烷烃和多环芳香烃质量分数减小，有机酸酯的质量分数增大。

柴油机； 含氧燃料添加剂PODE3～8； 颗粒物排放

柴油机排气中的颗粒物是大气环境污染物的主要来源之一，已对生态环境和人体健康造成严重危害。颗粒物从组分上可分为碳烟、可溶性有机组分(SOF)和硫酸盐等。SOF组分十分复杂，其中的多环芳香烃(PAHs)被认为有强烈的致癌作用[1]。柴油机燃用含氧燃料可明显减少由于油气混合不均所致的高温缺氧区域，减少燃油裂解生成碳烟的生成量。因此，柴油机燃用含氧燃料是降低颗粒物排放的有效手段之一。目前，甲醇、乙醇、二甲醚、碳酸二甲酯和生物柴油是研究的热点[2-4]。

聚甲氧基二甲醚(PODEn)是一种新型的煤基含氧燃料，化学简式CH3O(CH2O)nCH3(n为聚合度)，可由甲醇、二甲醚和多聚甲醛为原料催化合成。根据燃料各组分与柴油掺混时的互溶性、沸点、闪点和低温结晶等性质的差别，选取3≤n≤8的PODEn作为柴油添加剂，记为PODE3～8。PODE3～8具有与柴油互溶稳定、含氧量高(质量分数≥47%)、十六烷值高(≥76)等优点，可有效地改善柴油机的燃烧与排放性能，具有较好的应用前景[5-7]。2013年，山东辰信新能源有限公司和中国科学院兰州化学物理研究所合作的万吨级PODEn工业生产装置投产，为PODEn的推广使用提供可能。

笔者选取PODE3～8含氧燃料添加剂，基于台架实验，研究PODE3～8/柴油混合燃料对柴油机排气烟度和颗粒物质量浓度粒径分布的影响；运用热重分析法(TGA)研究了PODE3～8/柴油混合燃料对颗粒物中SOF含量以及碳烟氧化特性的影响。同时结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对SOF的化学成分进行分析检测，研究SOF组分的变化。

1 实验部分

1.1 实验原料

基准柴油，0#柴油(国Ⅳ)，市售；PODE3～8，淄博津昌助燃材料科技有限公司生产。PODE3～8的组成列于表1。按照PODE3～8体积分数为10%的比例掺混在柴油中制备PODE3～8/柴油混合燃料，记为P10，基准柴油和P10的主要参数如表2所示。

表1 PODE3～8的组成Table 1 Composition of PODE3-8 w/%

表2 两种燃油的理化性质Table 2 Physical and chemical properties of the two fuels considered

1.2 柴油机排气烟度的测定

实验选用186FA单缸四冲程风冷柴油机，选取柴油机标定功率转速3000 r/min下平均有效压力(BMEP)分别为0.115、0.230、0.345和0.460 MPa作为实验工况，柴油机分别燃用基准柴油和P10燃油，使用奥地利AVL公司的415S滤纸烟度计测量各工况下的滤纸烟度。

1.3 颗粒物质量浓度粒径分布的测定

选取柴油机额定工况作为采样工况，柴油机分别燃用基准柴油和P10燃油。颗粒物粒径分级采样装置选用美国MSP公司生产的 Model 100型多阶微孔均匀沉积冲积器(MOUDI)，各阶捕捉的粒径范围如表3所示。设置采样流量为30 L/min，采样时间为30 min。

表3 Model 100型多阶微孔均匀沉积冲积器的各阶喷孔板结构参数Table 3 The structure parameters of the Model 100 MOUDI orifice plate

1.4 颗粒物样品热重分析

以MOUDI采集的颗粒物作为实验样品，采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1热分析仪进行热重分析，实验颗粒物样品质量约3 mg，温度区间40～800℃，升温速率20℃/min，保护气氛为N2，反应气为合成空气：N2/O2体积比为4/1，气体流量为50 mL/min。根据实验数据获取热重(TG)曲线和热重微商(DTG)曲线，分析颗粒物中SOF含量以及碳烟氧化特性温度的变化。

1.5 SOF组分分析

以MOUDI采集的颗粒物作为实验样品，以二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂作为萃取剂，利用超声波洗脱法萃取出颗粒物中SOF组分。采用美国Agilent公司7890A-GC/5975C-XL MSD型气相色谱-质谱联用仪对柴油机颗粒物排放中SOF组分进行分析。石英毛细管色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，质谱检索谱库为NIST05(美国国家标准局)。

2 结果与讨论

2.1 PODE3～8含氧燃料添加剂对柴油机排气烟度的影响

图1给出了转速3000 r/min时柴油机在各负荷下燃用基准柴油和P10燃油的滤纸烟度对比。由图1 看出，在柴油中掺混PODE3～8可有效降低柴油机的排气烟度，柴油机燃用P10燃油时，额定工况下的排气烟度相对于基准柴油降低30.8%。

图1 两种燃油的排气烟度随柴油机负荷的变化Fig.1 Smoke intensity of the two test fuels under different loads Rotational speed =3000 r/min

在柴油机中，燃油在由于油气混合不均所致的局部高温缺氧区域容易裂解并生成碳烟，其中扩散燃烧过程是碳烟生成的主要时期。研究表明[8]：PODE3～8燃料添加剂沸点和黏度较低，在柴油中掺混PODE3～8有利于燃油的蒸发和雾化，提高油气混合的均匀性。同时，PODE3～8燃料添加剂的含氧量高达47.2%，在燃烧过程中起到自供氧的特性，提高扩散燃烧速率，改善扩散燃烧状况，过浓混合气区域缺氧状况显著改善。因此，在柴油中掺混PODE3～8有利于促进混合气的形成以及改善燃烧状况，降低柴油机的碳烟排放。

化学反应动力学计算表明[9]，PODE3～8中以C—O键存在的碳原子难以参与任何生成小分子自由基的反应，从而减少混合燃料燃烧过程中碳烟前驱物质PAHs的生成数量。并且，PODE3～8在燃烧初期生成大量的具有氧化作用的OH基团[10]，它可以直接与乙烯发生氧化反应，减少乙炔的生成，从而抑制PAHs的形成以及碳烟的环化生长。同时，具有强氧化性的OH基团易于与已生成的碳烟表面的碳原子进行氧化反应[11]，进一步降低碳烟排放。

2.2 PODE3～8含氧燃料添加剂对颗粒物质量浓度粒径分布的影响

图2给出了柴油机在额定工况下燃用基准柴油和P10燃油的颗粒物质量浓度随粒径的变化规律。由图2可知，与基准柴油相比，P10燃油在各粒径下的质量浓度均有不同程度的降低，粒径分布区间为0.18～0.32、0.32～0.56和0.56～1.00 μm的积聚态颗粒物质量浓度相对于基准柴油分别降低了7.5%、53.9%和46.2%。与基准柴油相比，曲线峰值向小粒径偏移，基准柴油与P10燃油颗粒物粒径分布峰值区间分别对应0.32～0.56 μm和0.18～0.32 μm。根据颗粒物质量浓度粒径分布实验结果，对基准柴油和P10燃油颗粒物积聚态和粗粒子模态质量分数统计，基准柴油排气颗粒物中积聚态和粗粒子模态所占比重为91.7%和8.3%，P10燃油为93%和7%。

图2 两种燃油颗粒物质量浓度随粒径分布的关系Fig.2 Particulate size distribution versus mass concentration for two test fuels

碳烟的生长包括碳核表面发生脱氢加乙炔(HACA)反应的表面生长和碳核在运动过程中因物理碰撞而发生凝聚的凝聚生长[12-13]。柴油机燃用含有PODE3～8含氧燃料添加剂时，其良好的蒸发特性和自含氧特性可有效减少燃料在高温缺氧条件下裂解生成碳核的数量，降低碳核之间发生碰撞凝聚的几率。并且PODE3～8在燃烧初期生成大量具有较强氧化作用的OH基团，通过对碳烟表面碳原子的氧化，将颗粒物由粗粒子模态氧化为积聚态；同时OH基团对乙炔的强氧化性也抑制了碳核的表面生长过程。此外，PODE3～8燃料添加剂不含芳香烃，并且碳原子的键合方式为C—O键，可进一步降低混合燃料燃烧过程中生成碳核的数量。综上分析，与基准柴油相比，P10燃油排放的颗粒物质量浓度降低，颗粒物质量浓度随粒径的分布向小粒径偏移，由于颗粒物平均粒径尺寸的下降，积聚模态颗粒物所占比重相对增大。

2.3 柴油机燃用基准柴油和P10燃油的颗粒物热重特性分析

图3为基准柴油和P10燃油排放的颗粒物样品在空气氛围下的TG曲线和DTG曲线，其中TG曲线上最大失重率点的切线与TG曲线基线延长线的交点所对应的温度定义为起始燃烧温度。从图3看到，两种颗粒物样品的失重过程可分为2个主反应阶段，第1阶段主要为SOF的挥发与氧化过程，第2阶段为碳烟的氧化过程。在SOF失重过程中，基准柴油和P10燃油排放的颗粒物样品的失重率峰值温度分别为211℃和218.7℃；根据TG曲线数据，基准柴油和P10燃油排放的颗粒物样品中SOF组分所占比重分别为20%和27%；由于SOF含量的增加，从而导致P10燃油排放的颗粒物样品在该阶段的失重率峰值也高于基准柴油的。在碳烟的失重过程中，与基准柴油相比，P10燃油燃烧碳烟样品的起始燃烧温度降低了44℃，其燃烧碳烟失重率峰值温度降低了46℃。

图3 两种燃油排放的颗粒物样品在空气氛围下的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves in the air atmosphere for the PM samples(a) TG; (b) DTG

颗粒物的氧化活性取决于其微观形貌、组成成分和表面官能团等因素[14]。通过对柴油机燃用P10燃料的排气烟度和粒径分布实验研究可知，PODE3～8含氧燃料添加剂中的氧抑制了颗粒生长，导致颗粒物粒径减小，无序度提高[15]。Vander Wal等[16-17]对颗粒物微观结构与其氧化活性相关性的研究指出，尺寸小、碳层弯曲和碳层间距较大的无定形碳烟颗粒具有更低的活化能。小尺寸碳粒中处于边缘位置的碳原子相对较多，可为吸附氧原子提供更多晶体结构，而碳层的弯曲与间距的增加则导致弯曲处和碳层边缘与氧结合更为容易。由于P10燃油颗粒物活化能的降低，从而促进了低温区域氧化反应的进行。颗粒物表面活性基团的数量对其氧化活性具有重要影响[18]。PODE3～8含氧燃料添加剂燃烧产生的无定形碳烟颗粒数量的增多可为含氧基团提供更多活性位，使颗粒物表面吸附的含氧官能团增多。此外，PODE3～8含氧燃料添加剂中的氧使燃烧过程中生成的含氧基团数量增加，从而有更多的含氧官能团凝结在颗粒物表面。

2.4 柴油机燃用基准柴油和P10燃油颗粒物的SOF组分分析

基准柴油和P10燃油排放的颗粒物样品的SOF组分GC-MS分析结果列于表4和表5，表中未列出质量分数低于1%的组分。在表3中，基准柴油排放的颗粒物中SOF主要由C16～C28的直链及支链烷烃和有机酸酯组成，分别占SOF总质量的42.2%和35.5%；荧蒽、芘等具有致突变性的PAHs的质量分数为4.7%。由表5可见，柴油机燃用P10燃油所排放的颗粒物中各类烷烃和PAHs(荧蒽、芘等)在SOF中的质量分数减小至31.7%和3.7%；酯类有机化合物的质量分数增加至45.5%。

表4 基准柴油排气颗粒物SOF组分的GC-MS检测结果Table 4 GC-MS identification of SOF in diesel exhaust particulates

表5 P10燃油排气颗粒物SOF组分的GC-MS检测结果Table 5 Identification of SOF in P10 test fuel exhaust particulates

研究表明，柴油的不完全燃烧是柴油机排气颗粒物SOF组分中C9～C24各类烷烃的主要来源[19-21]。含氧燃料添加剂PODE3～8良好的蒸发性能有利于提高油气混合的均匀性；其所含的氧在燃料燃烧过程中起到自供氧的作用，可有效改善扩散燃烧状况，提高燃烧速率，使燃烧更充分。因此P10燃烧排放的颗粒物SOF组分中未燃燃油组分的比例相对减小。实验结果表明，有机酸酯在P10燃烧排放的颗粒物SOF样品中所占比重相对于基准柴油有所增大，酯类有机化合物的形成与过量空气系数相关[22]，PODE3～8燃料添加剂中的氧使燃烧过程中的活性氧浓度提高，有利于生成有机酸酯，从而使颗粒物SOF中酯类有机化合物的质量分数升高。荧蒽、芘等PAHs在P10燃烧排放的颗粒物SOF样品中所占比重相对于基准柴油降低。在颗粒物先驱物质PAHs的形成过程中，乙炔(C2H2)参与生成第1个苯环以及HACA反应，而PODE3～8在燃烧初期生成的大量OH基团易与乙炔发生氧化反应，从而起到抑制PAHs形成的作用。PODE3～8燃料添加剂本身的C—O键合方式也是减少碳烟先驱物PAHs生成的重要原因。

3 结 论

(1)在柴油中掺混PODE3～8可有效降低柴油机的排气烟度，P10燃油在额定工况下的排气烟度相对于基准柴油降低30.8%。

(2)颗粒物质量浓度粒径分布实验表明：与基准柴油相比，P10燃烧排放的颗粒物在各粒径下的质量浓度均有不同程度的降低；基准柴油与P10燃油排放的颗粒物质量浓度峰值区间分别为0.32～0.56 μm 和0.18～0.32 μm；基准柴油与P10燃油排放的颗粒物中积聚态所占比重分别为91.7%和93%。

(3)在热重实验中，P10燃油排放的颗粒物样品中SOF所占比重相对于基准柴油增加7%；P10燃油排放的颗粒物的碳烟氧化特征参数向低温区域移动，与基准柴油相比，P10燃油燃烧碳烟样品的峰值失重率温度和起始燃烧温度分别降低了46℃和44℃。

(4)基准柴油排放的颗粒物的SOF组分中各类烷烃、有机酸酯和PAHs(荧蒽、芘等)的质量分数分别为42.2%、35.5%和4.7%。与基准柴油相比，P10燃油排放的颗粒物的SOF组分中各类烷烃和PAHs的质量分数分别减小至31.7%和3.7%，有机酸酯的质量分数增大至45.5%。

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Influence of PODE3-8/Diesel Blended Fuel on Diesel Engine PM Emission

WANG Yumei， SUN Ping， FENG Haojie， LIU Junheng， JI Qian

(SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

10% (by volume) Polyoxymethylene Dimthyl Ethers(PODE) with 3—8 polymerization degree were blended with diesel fuel and the resultant mixture was marked as P10. The effects of PODE3-8/diesel blended fuel on smoke emissions of diesel engine were investigated. The micro-orifice uniform desposition impactor was used to study the size distribution characteristics of the exhaust particles from a diesel engine. The mass fraction of soluble organic fraction (SOF) in PM and the characteristics of soot oxidation were analyzed with thermo-gravimetric analyzer (TGA), while the influence of PODE3-8fuel on the SOF components of PM samples has also been analyzed with gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS). Results showed that compared with diesel fuel, the smoke intensity of the diesel engine with P10 fuel were decreased at the rated condition. The mass concentration of each particle size of P10 fuel is lower when compared with diesel.The exhaust particle size distribution generally shifted to the direction of a small particle size when the diesel engine fueled with P10 fuel. As compared with diesel, the mass fractions of SOF in PM of P10 fuel were increased, and the initial combustion temperatures and the mass loss rate peak temperatures were reduced. For P10 fuel, the mass fractions of alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) (such as fluoranthene and pyrene) in SOF significantly were reduced, but the organic acid esters were increased.

diesel engine; oxygenated fuel additive PODE3-8; particulate matter emission

2016-07-18

江苏省高校自然科学研究项目(14KJA470001)、内燃机燃烧学国家重点实验室开放基金资助项目(K2016-05)和江苏省自然科学基金项目(BK20160538)资助

王玉梅，女，硕士研究生，从事发动机排放控制方面的研究；E-mail:18796015104@163.com

孙平，男，教授，从事发动机代用燃料和排放控制方面的研究；E-mail:sunping@ujs.edu.cn

1001-8719(2017)03-0549-07

TK421+.5

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.021