ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

以甲基三乙基溴化铵为模板剂，硅溶胶为硅源，Al2(SO4)3·18H2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明，合成分子筛为纯相ZSM-12晶体，合成过程中物料反应完全，且铝原子完全处于分子筛骨架中，分子筛Brönsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的 ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性，且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出，ZSM-12分子筛孔径较大，为了提高异构选择性和多支链异构体产率，需要更少和更弱的Brönsted酸性中心。

ZSM-12； 表征； 加氢异构化； 正癸烷； 多支链异构体

沸石是一种具有均匀微孔的水合结晶型硅铝酸盐，通常为白色粉末，无毒、无味、无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，因而是一种环保型化工原料。沸石具有规整的晶体结构，且每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道结构。由于这些微孔的存在，沸石具有较大的比表面积。另一方面，沸石孔道内有强大的库仑场极化作用，因而大部分沸石表面具有一定量的酸中心。现代合成技术的进步已经能够根据客观需要对沸石的酸性进行调变，因此沸石作为催化材料具有广阔的应用前景。

ZSM-12分子筛是由美国Mobil公司的Rosinski和Rubin[1]于1974年首次合成的一类高硅沸石。ZSM-12分子筛具有MTW型结构，晶胞参数a=2.488 nm，b=0.502 nm，c=1.215 nm，β=107.7°，属于丝光沸石类。ZSM-12具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为 0.57 nm×0.61 nm[1-2]。目前，ZSM-12已经广泛应用于2,6-二甲基萘合成、二甲苯异构化、短链烷烃异构化等反应[3-4]。

长链烷烃异构化是生产润滑油、低凝点柴油、生物航空煤油等油品的重要反应。在过去几十年里，科学家们开展了大量关于长链烷烃异构化反应的研究。一般认为，长链烷烃异构化反应是一种择形反应，即异构化反应是通过对催化剂中分子筛的孔口尺寸进行限制来实现的；具有一维十元环孔道的分子筛有较高的异构选择性，如ZSM-22 和SAPO-11[5-8]。然而，正是由于这些分子筛较小的孔尺寸，使长链烷烃异构化产物中单支链异构体比例较高、多支链异构体比例较少。当异构化催化剂中含有较大孔径分子筛，如USY、Beta时，长链烷烃异构化产物中多支链异构体的比例会提高，但由于这些分子筛是三维结构，因而异构选择性较差[9-11]。为了既多产多支链异构体，又保持较高异构选择性，急需找到一种新型分子筛材料。

在本研究中，笔者合成了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。利用多种表征工具详细考察了合成的分子筛的物相、形貌、孔结构、酸性等物化性质，并以正癸烷为模型化合物，考察了相应催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。基于实验数据将反应结果与分子筛的物化性质关联，明确了ZSM-12分子筛在长链烷烃异构化反应中应用的可能性。

1 实验部分

1.1 ZSM-12分子筛合成

根据n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=1∶20∶10∶x∶1000物料配比，合成ZSM-12分子筛。所用模板剂为国药化学试剂集团生产的甲基三乙基溴化铵，硅源为青岛海洋化工有限公司生产的JN-30硅溶胶(SiO2质量分数为30%)，铝源为国药化学试剂集团生产的Al2(SO4)3·18H2O。合成中采用的氢氧化钠和硝酸铵也为国药化学试剂集团产品。

在烧杯中将一定量的硅溶胶与甲基三乙基溴化铵混合，搅拌15 min。在另一烧杯中将氢氧化钠、去离子水以及Al2(SO4)3·18H2O混合，搅拌15 min。将上述2种液体混合，再搅拌15 min，移入聚四氟为内衬的反应釜中，在160℃下晶化72 h，晶化结束，自然冷却到室温[2-3]。将产物取出、过滤、水洗，在120℃下干燥6 h。将获得的固体粉末置入马福炉中，以2℃/min升温至550℃，恒温4 h，自然冷却至室温。合成分子筛采用的n(Si)/n(Al)分别为0.67和0.33，制备的相应分子筛分别命名为ZSM-12-30和ZSM-12-60。

1.2 催化剂制备

分别将焙烧后的ZSM-12-30和ZSM-12-60分子筛50 g加入4.5 L烧杯中，加入100 g的硝酸铵(NH4NO3)以及4 L去离子水。在搅拌过程中升温至90℃，恒温2 h。然后过滤、水洗，期间需要确保水洗后滤液的pH值为7～8。将上述过程重复2次，所得滤饼在120℃下干燥6 h，随后置入马福炉中，以2℃/min升温至550℃，恒温4 h，自然冷却至室温。所得产物为氢型分子筛，即H-ZSM-12-30和H-ZSM-12-60。

将H-ZSM-12-30和H-ZSM-12-60分别与一定量的氧化铝混合。加入成胶剂后在华南理工大学科技实业总厂制造的F-26型挤条机中碾压、成型，然后进行干燥和焙烧。以浸渍法将金属Pt组分引入载体中，随后干燥、400℃下焙烧4 h，最后在400℃下H2还原4 h，制得成品催化剂，分别命名为Cat-30 和Cat-60。

1.3 表征

采用美国PHILIPS公司X’Pert型射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，λ=0.15418 nm，2θ扫描范围5°～55°，步进0.02°。

采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、孔容和孔径。样品测试前需在600℃下焙烧3 h。BET方法测定比表面积，测试前样品先在300℃下脱气处理4 h。

采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪测定样品的组成(XRF)，压片法，端窗铑靶，电压50 kV，电流50 mA。

采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛样品吡啶吸附-红外光谱酸性表征。将样品粉末压成直径为15 mm的自支撑片，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脱除样品中的气体分子。降至室温，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分别升温至200、350℃，脱附0.5 h。扣除本底，得到不同温度下的吡啶吸附红外光谱。

采用荷兰 phillips 公司 FEI Sirion 2000场发射扫描电子显微镜表征分子筛的晶型(SEM)，超高亮度 SchottRy场发射灯丝，加速电场0.020 kV～30 kV连续可调。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜对样品进行形貌表征(TEM)，加速电压为200 kV。采用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定分子筛样品的27Al NMR，共振频率为78.162 MHz，魔角转速为5 kHz，采样时间0.02 s，扫描次数6000次。

1.4 催化剂评价

采用固定床高压微反-色谱系统，以正癸烷为模型化合物评价催化剂异构化催化活性。将40～60目的1.5 g催化剂装入固定床微反装置的恒温区中，两端装填石英砂。将H2压力升至1.1 MPa，程序升温至120℃，以流速0.2 mL/min通入原料油正癸烷，继续升温至目标反应温度，稳定4 h，取样分析。反应过程中H2/油质量比为1000。采用Agilent7890气相色谱仪测定产物组成。HP-1毛细管色谱柱，固定相为二甲基聚硅氧烷，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色谱柱初始温度50℃，以5℃/min升温至180℃，并保持2 min。按式(1)、式(2)计算转化率(x)和异构烃收率(y)。

x=已转化正癸烷物质的量/
进料中正癸烷物质的量×100%

(1)

y=异构癸烷物质的量/产物物质的量×100%

(2)

式(1)、式(2)中，正癸烷、异构癸烷量是根据色谱峰面积来计算，已转化正癸烷的量包括异构癸烷和裂化产物。

2 结果与讨论

2.1 合成的ZSM-12分子筛及相应Pt催化剂的表征结果

图1为水热合成产物ZSM-12的XRD谱。由图1 可知，合成的ZSM-12-30与ZSM-12-60具有一致的XRD谱，衍射峰位置与Srikant等[1]、Mitraa等[2]对ZSM-12表征结果一致，表明合成产物为ZSM-12分子筛。另一方面，2个样品的衍射峰均较为尖锐，没有明显宽化现象，表明合成样品具有较高结晶度；二者在2θ=21.5°处均没有明显衍射峰，表明没有因为投料中n(Si)/n(Al)的变化而引起ZSM-5类其他杂晶。这一结果保证了相应异构催化剂评价实验的准确性。

图1 水热合成产物ZSM-12的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-12 zeolites(1) ZSM-12-30; (2) ZSM-12-60

表1为合成ZSM-12分子筛的n(Si)/n(Al)及孔结构参数。由表1可知，分子筛样品中实际n(Si)/n(Al)与投料时设计值较为接近。结合固体产物的98%收率，可以认为实际晶化反应过程中所有铝源和硅源均参与了晶化。另一方面，N2吸附-脱附结果表明，2种分子筛的比表面积和孔体积较为接近，这进一步表明合成过程硅铝投料的变化没有引起产物孔结构的变化，即排除了其他杂晶的出现。

表1 合成ZSM-12分子筛的n(Si)/n(Al)及孔结构参数Table 1 n(Si)/n(Al) and pore parameters of the synthesized ZSM-12 zeolite samples

图2为合成ZSM-12分子筛样品的27Al NMR谱。由图2可知，2种分子筛均只在δ=58.6处有1个峰，δ=0处较为平坦，表明在分子筛样品中所有铝原子均位于骨架中，即合成分子筛中没有非骨架铝。由图2还可知，表1中所列n(Si)/n(Al)数值为实际骨架n(Si)/n(Al)，因而可以利用该值来定性反映分子筛中酸性中心数量的多少。

图3为合成的ZSM-12分子筛样品的SEM和TEM照片。由图3可知，2种分子筛样品均为圆球状且粒径较为均匀，颗粒直径400～600 nm；均未观察到其他形状颗粒存在，表明合成的ZSM-12分子筛样品纯度较高，与图1表征结果一致。

图2 合成ZSM-12分子筛样品的27Al NMR谱Fig.2 27Al NMR profiles of the synthesized ZSM-12 zeolite samples(1) ZSM-12-30; (2) ZSM-12-60

表2为铵交换后H-ZSM-12分子筛的吡啶吸附-脱附结果。由表2可知，铵交换后分子筛均有一定量L酸和B酸，且随着n(Si)/n(Al)增大而减少，表明在低n(Si)/n(Al)分子筛样品中含有更多的酸性中心，与表1结果一致。经计算可知，H-ZSM-12-30的强酸中心比例(S/T)要比H-ZSM-12-60 高，表明低n(Si)/n(Al)样品中含有更多强B酸中心。

表2 H-ZSM-12分子筛样品的吡啶吸附-脱附结果Table 2 Results from pyridine adsorption-desorption of the H-ZSM-12 zeolite samples

1) Extinction coefficient is taken from Ref[12]; 2) S/T defined as the B acidic amount at 350℃ divided by those at 200℃

表3为利用H-ZSM-12分子筛制备的催化剂的物化性质。由表3可知，相应催化剂的比表面积、孔容和Pt质量分数较为接近，因而可以知道这些催化剂的Pt分散度也应接近。加氢功能与酸性功能的紧密配合对双功能催化剂性能具有重要意义，相同的金属分散度保证了异构中间产物具有相同的扩散距离，即可以排除由扩散带来的影响因素[13-16]。

表3 H-ZSM-12制备的催化剂的物化性质Table 3 Physical and chemical properties of catalysts prepared with H-ZSM-12

2.2 H-ZSM-12制备的Pt催化剂的异构化催化性能

表4为H-ZSM-12分子筛制备的Pt催化剂异构化催化性能微反评价结果。由表4可知，在相同反应温度下，采用催化剂Cat-60时的转化率比采用Cat-30的低，这主要是因为Cat-60的分子筛H-ZSM-12-60 中B酸中心数量较少(见表1和表2)；采用催化剂Cat-60所得异构烷烃收率要比采用Cat-30 的高。对于链烷烃异构化反应来说，通常催化剂的异构化选择性随着转化率的增大而逐渐降低，因而不能根据这一数据而判定催化剂异构化催化性能的优劣[20]，需要对比在相同转化率下的异构选择性。

表4 Cat-30和Cat-60催化剂异构化催化性能微反评价结果Table 4 The micro-reactor test results of Cat-30 and Cat-60 catalysts in catalytic isomerization

图4为H-ZSM-12分子筛制备的Pt催化剂催化正癸烷异构化反应的转化率与其异构选择性关系。这里，催化剂的异构选择性用异构化所得异构烃收率表示。由图4可知，2个催化剂的异构选择性均是随着转化率升高先升高而后急剧下降，但两者异构选择性峰值所对应的转化率和异构体收率不同， Cat-60所对应的转化率和异构体收率要大一些。这是由于两者的强B酸中心比例不同。H-ZSM-12-30中S/T值要高一些，表明分子筛中强酸比例高(见表2)；强酸中心不利于异构中间体从酸性位上脱附，因而异构中间体在酸性中心上停留时间过长，裂化几率增大，表现为催化剂异构选择性下降[17-22]。

图4 Cat-30和Cat-60催化正癸烷异构化反应的转化率与异构选择性关系Fig.4 Isomer yield vs conversion of decane isomerizations over Cat-30 and Cat-60 catalysts(1) Cat-60; (2) Cat-30

为了进一步研究制备的催化剂多支链异构体生成能力，对比了2种催化剂催化正癸烷异构化反应在相同转化率下异构产物结构的差别，结果列于表5。由表5可知，在低转化率下(5%)，两者的异构产物的结构差别不大。这主要是由于单支链异构体向多支链异构体转变是一个连续过程，而该过程在低的异构体浓度时发生较少，因而酸性等其他因素对其影响较少[7,21]。在中、高等转化率下(>40%)，Cat-30催化所得异构产物中单支链异构体比例明显要比Cat-60的高，且随着转化率升高，这种趋势更加明显。大孔径分子筛有利于多支链异构产物的生成[13-14,17]，因而本实验中Cat-30和Cat-60的异构产物中多支链异构体比例较高。多支链异构体与单支链异构体一个明显区别就是在分子筛孔道内扩散速率不同。在高转化率下，Cat-30催化所得的异构体收率要低于Cat-60的(见图4)，因而可以认为，Cat-30催化异构化反应中多支链异构体裂化的比例高。结合表2可知，Cat-30中强酸比例要大，这对较大尺寸的多支链异构体在分子筛孔道内的扩散更加不利，即一部分多支链异构中间体停留在强B酸中心时间较长，因而发生裂化比例较大。

表5 正癸烷异构化反应在不同转化率下产物中单支链异构体与多支链异构体的质量比Table 5 The mass ratios of mono/multi branched isomers in the products at various conversions of decane isomerization

3 结 论

(1)以甲基三乙基溴化铵为模板剂，硅溶胶为硅源，Al2(SO4)3·18H2O为铝源合成了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。合成的样品为纯相ZSM-12，具有完全四配位铝、酸性质随n(Si)/n(Al)变化而改变等特点。

(2)以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为酸性材料制备的Pt催化剂催化正癸烷加氢异构化反应具有较高的异构选择性，且产物中多支链异构体比例较高。低n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛中较高的强B酸比例是造成相应Pt催化剂低异构选择性和产物中低多支链体比例的原因。

[1] SRIKANT D, KYESANG Y, PANAGIOTIS G, et al. Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH as template[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 49(1-3): 149-156.

[2] MITRAA, KIRBY C W, WANG Z B, et al. Synthesis of pure-silica MTW powder and supported films[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 54(1-2): 175-186.

[3] 吴伟, 李凌飞, 武光, 等. 具有介孔结构的ZSM-12分子筛的制备、表征及催化性能[J]. 催化学报, 2009, 30(6): 531-536. (WU Wei, LI Lingfei, WU Guang, et al. Preparation, characterization, and catalytic performance of mesoporous ZSM-12 zeolite[J].Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(6): 531-536.)

[4] CHEN C Y, X OUYANG, ZONES S I, et al. Characterization of shape selective properties of zeolites via hydroisomerization ofn-hexane[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012,164(1): 71-81.

[5] 姚国欣. 21世纪润滑油基础油生产技术和市场前景[J].石油商技, 2001, 19(2): 1-5.(YAO Guoxin, Production techanology & market prospect for lube base oil in 21stcentury[J].Petroleum Products Application Research, 2001, 19(2): 1-5.)

[6] 钱伯章. 润滑油基础油生产技术进展[J].润滑油与燃料, 2013, 23(3): 1-9. (QIAN Bozhang. Development of production technology for lube base oil[J].Lubes & Fuels, 2013, 23(3): 1-9.)

[7] ROMERO M D, DE LUCAS A, CALLES J A, et al. Bifunctional catalyst NiHZSM-5: Effects of the nickel incorporation method[J].Appllied Catalysis A-General, 1996, 146(2): 425-441.

[8] SASTRE G, CHICA A, CORMA A. On the mechanism of alkane isomerisation (isodewaxing) with unidirectional 10-member ring zeolites: A molecular dynamics and catalytic study[J].Journal of Catalysis, 2000, 195(2): 227-236.

[9] MARTENS J A, VANBUTSELEA G, JACOBS P A, et al. Evidences for pore mouth and key-lock catalysis in hydroisomerization of longn-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites[J].Catalysis Today, 2001, 65(2-4): 111-116.

[10] MARTENS J A, SOUVERIJNS W, VERRELST W, et al. Selective isomerization of hydrocarbon chains on external surfaces of zeolite crystals[J].Angew Chemical International Edition English, 1995, 34(22): 2528-2530.

[11] PARTON R, UYTTERHOEVEN L, MARTENS J A, et al. Synergism of ZSM-22 and Y zeolites in the bifunctional conversion ofn-alkanes[J].Applied Catalysis, 1991, 76 (1): 131-142.

[12] EMEIS C A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts[J].Journal of Catalysis, 1993, 141(2): 347-354.

[13] DENAYER J F, BARON G V, VANBUTSELE G, et al. Modeling of adsorption and bifunctional conversion ofn-alkanes on Pt/H-ZSM-22 zeolite catalyst[J].Chemical Engineering Science, 1999, 54(15): 3553-3561.

[14] SOUVERJINS W, MARTENS J A, UYTTERHOEVEN L, et al. Selective key-lock catalysis in dimethylbranching of alkanes on Ton type zeolites[J].Study in Surface Science and Catalysis, 1997, 105(97): 1285-1292.

[15] OKI M, ADEDIGBA A, TERUOKI T, et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of submicron ZSM-22 zeolites and their applications in light olefin production[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 206(1): 136-143.

[16] KUMAR N, LINDFORS L E, BYGGNINGSBACKA R, et al. Synthesis and characterization of H-ZSM-22, Zn-ZSM-22 and Ga-H-ZSM-22 zeolite catalysts and their catalytic activity in the aromatization ofn-butane[J].Appllied Catalysis A-General, 1996, 139(1-2): 189-199.

[17] ALVAREZ F, RIBEIRO F R, PEROT G, et al. Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes 7: Influence of the balance between acid and hydrogenating functions on the transformation ofn-decane on PtHY catalysts[J].Journal of Catalysis,1996, 162(2): 179-189.

[18] ZHANG W M, PANAGIOTIS G S. Effect of zeolite structure and acidity on the product selectivity and reaction mechanism forn-octane hydroisomerization and hydrocracking[J].Journal of Catalysis, 1999, 182(2): 400-416.

[19] BATALHA N, PINARD L, BOUCHY C, et al.n-Hexadecane hydroisomerization over Pt-HBEA catalysts: Quantification and effect of the intimacy between metal and protonic sites[J].Journal of Catalysis, 2013, 307: 122-131.

[20] BI Y F, XIA G F, HUANG W G, et al. Hydroisomerization of long chainn-paraffins: The role of the acidity of the zeolite[J].RSC Advances, 2015, 120(5): 99201-99206.

[21] FRANK B, KARSTEN F, MARKO B, et al. Hydroisomerization of long-chain paraffins over nano-sized bimetallic Pt-Pd/H-beta catalysts[J].Catalysis Science & Technology, 2014, 11(4): 4045-4054.

[22] 刘维桥, 尚通明, 周全法, 等. 金属助剂对Pt/SAPo-11催化剂物化及异构性能的影响[J].燃料化学学报, 2010, 38(2): 212-217. (LIU Weiqiao, SHANG Tongming, ZHOU Quanfa, et al. Study on the physicochemical and isomerization property of Pt/SAPO-11 catalysts promoted by metallic additive[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(2): 212-217.)

Synthesis, Characterization of ZSM-12 Zeolite and Its Catalytic Performance forDecane Hydroisomerization

BI Yunfei, XIA Guofu, HUANG Weiguo, FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

ZSM-12 zeolites with differentn(Si)/n(Al) were synthesized by using triethylmethylammonium bromide as template, silica gel as silicon source and Al2(SO4)3·18H2O as alumina source, respectively. The synthesized zeolite samples were detailed characterized by XRD, XRF, N2adsorption-desorption, pyridine adsorption FT-IR, SEM and TEM. The tests for paraffin hydroisomerization over the prepared catalysts were carried out with decane as the model molecule. The results revealed that the ZSM-12 zeolite samples were of pure crystals, and all silicon source and alumina source were used out during the synthesis. Moreover, all alumina atoms in the obtained zeolite samples were in the framework and the amount and strength of Brönsted acid sites were varied with then(Si)/n(Al) in sample. The hydroisomerization selectivity over the Pt catalyst contained the ZSM-12 with highn(Si)/n(Al) value was higher, especially, the content of multi-branched isomers in the product was higher, which can be attributed to the big pore diameter, weak and less Brönsted acid sites, based on the chemical and physical properties of the ZSM-12 zeolite.

ZSM-12; characterization; hydroisomerization; decane; multi-branched isomers

2016-07-21

中国石油化工股份有限公司项目(R113017)资助

毕云飞，男，高级工程师，博士，从事加氢催化剂的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0528-07

TE624.43, TE626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.018