干酪根热解过程中的热解特性分析

王 擎， 张 岩， 迟铭书

(东北电力大学 油页岩综合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

干酪根热解过程中的热解特性分析

王 擎， 张 岩， 迟铭书

(东北电力大学 油页岩综合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

基于热重实验和红外分析技术以及TG-MS联用技术，考察了中国吉林桦甸、延吉汪清、山东龙口3个地区的3种油页岩干酪根，在升温速率20℃/min条件下的热解特性、官能团结构的变化以及轻质气体的析出规律。结果表明，干酪根中有机官能团的热解温度范围为350～520℃，其中桦甸干酪根的失重量最大，失重质量分数占总失重质量分数的86%，生油潜力最佳。在热解过程中首先分解的是含氧官能团和脂肪族结构，其次为芳香烃结构，并且活化能最小的先析出。热解过程中轻质气体CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均呈现1个最大的峰值，析出温度集中在400～550℃范围内，并在500℃左右达到最大值，这与热重曲线在该温度范围内有较大峰值相对应，在干酪根有机官能团热解过程中，分段求解的动力学参数符合热解规律。

干酪根； 热解； TG-FTIR联用； 反应动力学； 轻质气体

油页岩中富含有机质，是一种具有微细层理、可燃烧的沉积岩，内部由有机高分子和无机矿物质组成，有机高分子物质分布于矿物质的骨架内，主要为油母质[1]。由于油页岩的储存量非常丰富，利用层次比较多，因此被关注。当前FT-IR这种灵敏而有效的技术已被广泛用来研究煤显微组分和源岩中煤的化学结构、确定有机质的成熟度、划分煤的类型，以及评价油气源岩生油气的潜力等[2]。利用热重红外联用技术(TG-FTIR)既可以获得物质热分解过程的失重量与温度之间的关系，也可以实时在线检测物质热分解过程中气相产物的组成，由此成为确定油页岩干酪根的化学组成和结构特征的有效技术之一，不断受到研究者们的重视，被广泛应用于化工、能源、材料等领域[3-6]。苗真勇等[7]采用热分析的方法对大庆油页岩的热解特性进行研究，考察了升温速率和热解终温对油页岩热解特性的影响。石金明等[8]采用傅里叶变换红外分析法获得了不同气化条件下样品的红外光谱，测定了兖州煤颗粒表面官能团的结构。实验结果表明，低温时脂肪烃结构和芳环结构都不受影响，随着热解温度的升高，原始脂肪烃结构首先脱落，当温度较高时芳环才开始开链成脂肪结构并逐渐脱落。这些都为研究油页岩干酪根的热解特性奠定了基础，但是从气相和固相两方面来共同研究油页岩的热解特性的文献还很少。笔者研究了干酪根的热解特性，利用热重实验和红外分析技术研究3种干酪根的热解过程及其热解产物。

1 实验部分

1.1 样品

本实验材料选自吉林桦甸、延吉汪清、山东龙口3个地区的油页岩样品，采用GB474-2008标准，分别对3种样品通过四分法逐个进行取样，经过破碎、研磨筛分至小于0.2 mm粒径范围内。依据GB/T 19144-2010标准，对样品进行热解前处理，经过逐级酸洗以去除样品中含有的碳酸盐和硅酸盐等物质，制取得到的样品分别标记为HDG、WQG和LKG。利用SY5123/T-1996标准对制取的干酪根的纯度进行判断，经过实验计算得出干酪根的烧失量均大于94%，符合干酪根烧失量大于75%的检验标准。3种干酪根的元素分析和H/C、O/C原子比的分析结果列入表1中。

表1 3种干酪根的元素分析及原子比Table 1 Ultimate analysis and atomic ratio for three kinds of kerogens

(1)w(O)=w(LOI)-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

(2) LOI is ignition loss，namely the losing mass fraction of raw materials in 105—110℃ after dried in the 1000—1100℃ calcinations.

1.2 仪器设备

热解实验设备采用美国Nicolet公司生产的NICOLETiS10型傅里叶变换红外吸收光谱仪和瑞士METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSCI型热重分析仪组成的TG-FTIR联用分析仪。热解的干酪根样品质量为(10±0.1) mg，实验温度设置为50～850℃，升温速率设定为20℃/min，N2流速设为50 mL/min，并在正压工况下工作。固体红外采用Spectrum 100/100N系列便携式红外光谱仪，测定3种干酪根的微观结构，测量的光谱范围为4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。TG-MS系统由上述热重设备与OMNIS TAR200小型在线质谱仪组成，采用多离子通道方式(MID)检测，离子化电压为70 eV，检测范围质荷比(m/z)0～120，实验气氛为氦气，流速为45 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 干酪根热解特性及动力学分析

2.1.1 3种干酪根样品的热解特性分析

分别选取HDG、LKG、WQG进行热分解实验，3种干酪根热解过程中的失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)示于图1。从图1可以看出，干酪根经过处理后只有1个明显的失重峰，在温度为50～110℃范围内为热解的初始阶段，主要进行干酪根的脱水、脱除吸附气体(H2O、N2、CO2)等反应，失重质量分数约占总失重质量分数的比例由大到小顺序依次为LKG(1.43%)、HDG(0.38%)、WQG(0.31%)，TG和DTG曲线变化不明显，说明3种干酪根中水分和气体的含量少，导致热解初期失重率小。在温度为350～520℃范围内，主要进行干酪根内部有机官能团的分解，热分解过程中主要发生的是大分子桥键断裂生成自由基、含氧官能团和芳香核的脂肪侧链断裂生成挥发性气体和焦油的反应。这一阶段释放的热解气(热解水的混合物、瓦斯气、焦油)使TG曲线明显下降，DTG曲线迅速下降以后又迅速上升，出现1个峰值，失重质量分数占总失重质量分数的比例由大到小的顺序依次为HDG(86%)、LKG(80%)、WQG(78%)。在温度为550～850℃范围内，为干酪根热解的后期阶段，主要进行基本结构单元的缩合，此时芳香核部分相对稳定，芳环开始互相缩聚，大分子碳氢化合物断裂，最终形成半焦[9]。TG和DTG曲线变化不明显，逐渐接近于直线，失重质量分数占总失重质量分数的比例由大到小顺序依次为LKG(8.51%)、WQG(8.37%)、HDG(5.89%)。3种干酪根在热解各阶段的失重质量分数占总失重质量分数的比值存在变化差异，意味着干酪根内部官能团结构种类的差异。

图1 3种干酪根热解过程中的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves in the pyrolysis process of three kinds of kerogens

表2是升温速率为20℃/min条件下3种干酪根的热解特征参数。由表2可知，HDG的总失重质量分数为81.84%，最大失重速率所对应的热解温度为485.7℃，热分解速率相对最快；其次为LKG(63.78%)和WQG(62.43%)，最大失重质量分数所对应的温度分别为484.4℃和480.3℃，热分解速率相对缓慢。LKG具有相对较大的初始热解温度和终止热解温度，说明LKG内分子结构相对复杂，热稳定性好。随着温度的不断升高，3种干酪根的热分解速率均呈现出一个最大值，对应于图1中DTG曲线上的尖峰。在热解之后HDG中剩余半焦质量最小，约占总质量的18.16%，说明HDG中有机官能团结构的含量相对较多，生油潜力最佳。

表2 升温速率20℃/min条件下3种干酪根热解的特征参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of three kinds of kerogens with 20℃/min heating rate

Ts—Initial volatile matter evolution temperature；Tf—Final volatile matter evolution temperature；Tmax—Temperature of maximum volatile matter evolution

2.1.2 不同种类干酪根热解过程中的反应动力学参数

针对油页岩干酪根的热解动力学的研究已经有许多报道[10-14]，根据前人的研究结果表明，利用非等温热解动力学模型是研究热解过程的重要方法之一，笔者主要采用一级反应动力学模型建立3种干酪根热解的动力学方程，求解相应的动力学参数。

(1)

将k和f分别带入式(1)得式(2)。

(2)

由TG曲线可得w如式(3)表示。

(3)

式(1)～(3)中，w为由TG曲线求得的质量分数，%；β为升温速率，K/min；m0为样品初始质量，mg；mt为样品在某一t时刻的质量，mg；m∞为样品完全反应结束后的剩余质量，mg。

求解过程采用Coats-Redfern积分法，如式(4)所示。

(4)

式(4)中，T为温度，℃；A为指前因子，min-1；R为气体常数，kJ/(mol·K)；E为活化能，kJ/mol。

表3为3种干酪根热解过程中的相关动力学参数。

表3 3种干酪根热解的动力学参数Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of three kinds of kerogens

油页岩干酪根的热解反应主要分为3个阶段，有机质的分解段为热解的主要阶段[15]。由表3可以看出，对于同一种干酪根，高温段的活化能明显高于低温段，说明温度是影响热解过程中活化能大小的主要因素。温度较低时，主要是干酪根内不稳定的侧链和活泼官能团的断裂，热分解反应容易进行，活化能较小；温度较高时，发生了干酪根内部芳核碳—碳键的断裂和长链烷烃的分解等反应，这些化学键能级比低温区断裂的化学键的能级高，导致活化能的增加[16]。对于同一低温段，不同种类干酪根的活化能差距较小，在20～30 kJ/mol之间变化；在同一高温段时，不同种类干酪根的活化能差距较大，在88～120 kJ/mol之间变化，其中HDG的活化能达到118.66 kJ/mol，LKG的活化能达到97.268 kJ/mol，WQG的活化能达到88.736 kJ/mol，说明干酪根内部结构的非均一性在高温段对热解过程中活化能的影响较大，低温时影响不大。

2.2 热解过程中有机官能团结构变化和轻质气体析出规律的研究

2.2.1 不同种类干酪根与其半焦的FTIR定性分析

结合Alstadt等[17]与Petersen等[18]的研究，分析可知1436 cm-1、2850 cm-1、2956 cm-1处为脂肪族结构的吸收峰，770～730 cm-1、810 cm-1、880～860 cm-1、1600 cm-1为芳香烃结构的吸收峰，1100～1300 cm-1和1690～1720 cm-1处为杂原子团的吸收峰，各个谱峰的相对强度在某种程度上反应了其所含有物质即官能团的浓度大小，吸收的峰值越大说明产生的物质的量越多。

3种干酪根热解前后的红外对比谱图以及WQG在不同终温下的红外谱图如图2所示。从图2(a)可以看出，脂肪族结构中CH3在2920 cm-1处和CH2在2850 cm-1处的对称伸缩振动的吸收峰峰值最大，在1454 cm-1处CH3和1436 cm-1处CH2的变形振动的吸收峰峰值相对较小，在半焦的谱图中脂肪族结构对应的吸收波段基本没有吸收峰出现，在热解前后1700～1000 cm-1范围内含氧官能团的吸收峰强度明显减弱。李庆钊等[19]的研究认为，在热解过程中所有的C—H、C—O类官能团基本会随着挥发分一起析出，特别是含氧官能团及脂肪类结构基本消失，所属波段的吸收峰强度均会不同程度有所减弱。

图2(a)中最先减小并消失的是1720～1690 cm-1、1300～1100 cm-1范围内CO基的吸收峰，然后是脂肪族结构中CH3和CH2的伸缩和变形振动吸收峰，说明干酪根中含氧官能团的活化能比脂肪族结构的活化能更小，在热分解过程中更容易裂解出去。相反，随着热解温度的升高，芳香烃结构中芳核—C—C—键的吸收峰峰值却有所增大，这是因为热量可以使连接在干酪根分子周围边角上的有机官能团的键断开，形成有机官能团碎片和干酪根碎片，前者很活泼，可以很快形成分子裂解出去；而后者则由于活化能很高，除少量的低相对分子质量芳香结构可以转化为烃类物质外，大部分都重新聚合，使芳构化程度不断增高[20]。随着热解温度的不断升高，脂肪族结构不断脱落分解，逐渐生成可凝性气体页岩油和不凝性气体瓦斯气(主要指CH4)，芳香烃中的芳环不断缩合且芳构化增强，使得热解产物表现出脂肪性逐渐减小、芳香性逐渐增强的特点。

图2 干酪根与其半焦、WQG在不同终温下的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of kerogen and carbocoal and WQG under different terminal temperatures(a) Kerogen and carbocoal； (b) WQG

2.2.2 轻质气体(H2O、CnHm、CH4、CO2、CO)的分布

根据已有的研究成果[20-23]可知，通过红外谱图可以分析油页岩干酪根热解过程中内部官能团结构的变化，WQG热解过程中的三维红外谱图示于图3(其他2种干酪根和WQG类似，此处以WQG为例进行说明)。由图3看到，各段吸收峰的变化过程基本一致，均呈现先增大后减小的变化趋势，并且吸收峰的最大峰值均出现在有机质热解的主要阶段。由于干酪根内部结构的非均一性和复杂多样，干酪根内部化学反应极为复杂，热分解过程中会生成页岩油、轻质气体H2O、CnHm(除CH4外C原子数小于等于4的碳氢化合物)、CH4、CO2、CO、H2和半焦等。由于受红外的局限性影响，H2在红外谱图中没有吸收波，本文暂不分析。

图3 WQG热解过程中的三维红外谱图Fig.3 Three-dimensional FTIR of WQG in the process of pyrolysis

由图3还看到，在升温速率一定时，热解时间越长对应的温度越高。所以在热解温度较低时，干酪根热分解过程中的活化能相对较小，在红外光谱的各个吸收波段基本没有波峰的出现，随着热解温度的升高，活化能不断增大，图中1521 cm-1、3410 cm-1、2240～2060 cm-1、2400～2240 cm-1和780～560 cm-1、937 cm-1、3014 cm-1处都有明显的吸收峰，它们分别对应H2O、CO、CO2、CnHm、CH4的吸收峰。在3900～3200 cm-1处出现一段明显宽化的谱带，这是醇类、酚类、羧酸以及游离—OH等的伸缩振动吸收峰，主要是因为分子间氢键的缔合作用造成了吸收峰谱带出现宽化的现象。

图4 WQG热解过程中轻质气体析出的TG-MS谱图Fig.4 TG-MS analysis of light gas evolution in the pyrolysis of WQG

图4为WQG热解过程中轻质气体析出的TG-MS谱图。由图4可知，WQG在热解过程中各种轻质气体的析出温度及含量变化不同，在375℃左右开始出现CH4和CO2的离子流强度的增强峰，而CO在离子流的生成量上强度一直在减少，尽管在600℃以后有所增加，但总体上变化不明显，H2O在离子流的生成量上总体呈现出不断减小的变化趋势，与CH4和CO2的离子流强度峰值变化相比变化较小，其他CnHm类物质虽然均有一定的峰值，但是各自峰的强度不同，总体来说，从质谱图上几种轻质气体的离子流强度可以判断出是否有相应质量数的物质生成，与上面三维红外谱图的分析结果相吻合。

2.2.3 热解过程中气体CnHm、CH4、CO2、CO的析出规律

3种干酪根热解过程中轻质气体CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率如图5所示。从图5可以看出，随着热解温度的逐渐升高，气体的析出速率均呈现出1个最大的峰值，即对应于图中的尖峰。结合动力学分析研究可知，温度越高分子间的热运动越剧烈，活化能越大，分子间的化学键更容易断裂和重整，生成的小分子组分的气体越多，因此轻质气体的析出温度主要集中在400～550℃范围内，峰值较大，并且在500℃左右达到最大值。

图5 3种干酪根热解时 CnHm、CH4、CO2、CO析出速率曲线Fig.5 Evolution curve of CnHm, CH4, CO2, CO in the pyrolysis of three kinds of kerogens(a) HDG; (b) LKG; (c) WQG

3种干酪根热解过程中，CnHm和CH4析出速率的曲线峰值较宽，当温度达到490℃左右时达到最大峰值，既对应图中大的尖峰。CnHm的析出是干酪根中游离相中的脂肪烃通过自由基裂解和芳环脂肪侧链断裂的结果，游离相的脂肪烃主要是长链正构的烷烃[24]。CH4的析出主要是由于油页岩干酪根中芳香侧链和含有甲基官能团的脂肪侧链的断裂，二者的含量越多，则CH4的产率就越大[25]。3种干酪根在热分解过程中，CnHm和CH4析出速率的峰值从大到小顺序依次为HDG、LKG、WQG，说明在HDG中主要以长链的脂肪烃为主，含有甲基官能团的脂肪侧链和芳香侧链相对较多，在热分解过程中容易析出；WQG、LKG中饱和烷烃较少，主要以杂原子团和稠环芳烃为主，在热分解过程中相对稳定。此外LKG和WQG在热解后期仍有部分CH4析出，这主要是2种干酪根中醚、醛、酮、酸等物质的二次分解所致。

从图5还看到，HDG中CO和CO2气体的析出温度比较集中，主要在450～500℃范围内，析出速率只有1个峰值，在490℃左右达到最大。LKG中CO和CO2气体的析出温度在378～650℃范围内，其中CO气体的析出速率只有1个峰值，在490℃左右达到最大值；CO2气体的析出速率的峰相对较小，主要在470℃左右达到最大值。WQG中CO和CO2气体的析出温度在390～750℃范围内，基本出现1个最大的吸收峰，且最大峰值所对应的温度分为480℃和530℃。

热解过程中只有HDG中CO气体的析出温度止于500℃，LKG和WQG至680℃左右仍有CO气体析出，这主要是与LKG和WQG在热解后期生成的CO2和半焦的二次反应有关。

轻质气体的析出温度主要在400～550℃范围内，在此温度段，几种轻质气体析出速率均达到最大值，这一析出规律与图1中TG和DTG曲线在该温度段具有较大的峰值相对应。

3 结 论

采用热重实验和红外分析技术，对3种干酪根热解过程中的热解特性进行了研究，主要结论如下：

(1)干酪根中有机官能团的热解主要发生在350～520℃范围内，在此阶段桦甸干酪根的失重量最大，失重质量分数占总失重质量分数的86%，生油潜力最佳。

(2)对于同种干酪根，温度是影响热解过程中活化能大小的主要因素。对于不同种类的干酪根，干酪根内部结构的非均一性在热解温度较高时对活化能的影响较大，低温时影响不大。

(3)热解过程中首先进行分解的是含氧官能团和脂肪族结构，其次为芳香烃结构，并且活化能较小的先析出，生成的轻质气体CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均会出现1个最大的峰值，析出温度主要集中在400～550℃范围内，并在500℃左右达到最大值，这与TG和DTG曲线在该温度段有较大的峰值相对应。

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Characteristics Analysis in the Process of Kerogen Pyrolysis

WANG Qing， ZHANG Yan， CHI Mingshu

(EngineeringResearchCenterofOilShaleComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，NortheastDianliUniversity，Jilin132012，China)

Based on analysis of thermogravimetric experiments and infrared technology and TG-MS，three kinds of oil shale kerogen from three areas of the Chinese Jilin Huadian，Yanji Wangqing，Shandong Longkou were studied with the heating rate of 20℃/min under the conditions of pyrolysis characteristics，functional structure and light gas evolution law. The results showed that the organic functional groups in the kerogen pyrolysis mainly within the range of 350—520℃，and at this stage the Huadian kerogen of mass loss was the largest. The biggest mass fraction of mass loss accounted for 86% of the total mass loss rate，which had the best genetic potential. In the process of the thermal decomposition，the first decomposition was oxygen containing functional group and aliphatic structure, followed by the aromatic hydrocarbon structure，and the one with the lowest activation energy separated out first. The light gas CnHm，CH4，CO2and CO showed the biggest peak during the process of thermal decomposition，strong precipitation condition mainly concentrated in the 400-550℃，and peaked at about 500℃，which was corresponding to the larger peak of thermogravimet curve at the same temperature range. In the process of kerogen pyrolysis of organic functional groups，subsection solutions conformed to the law of pyrolysis kinetics parameters.

kerogen； pyrolysis； TG-FTIR combined； reaction kinetics； light gas

2016-05-25

国家自然科学基金项目(51276034)和长江学者和创新团队发展计划项目(IRT13052)资助

王擎，男，教授，博士，从事油页岩综合开发利用及洁净煤技术方面的研究；Tel：0432-64807366；E-mail：rlx888@126.com

1001-8719(2017)03-0507-08

TK16

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.015