煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

邓文安， 李金璐， 李 传， 杜俊涛

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

邓文安， 李金璐， 李 传， 杜俊涛

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为，并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构，采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明，随着反应温度的升高，CTVR临氢催化热裂化转化率提高，而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大，在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成，其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高，CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加，超过350℃时，沥青质开始缩合生成甲苯不溶物，导致沥青质质量分数迅速降低。

煤焦油减压渣油； 分散型催化剂下的临氢热裂化； 甲苯不溶物； 沥青质； 结构

煤焦油是煤干馏过程中生成的副产品，其化学组成相对复杂，主要应用于酚、萘、蒽等化工产品的提取[1]。由于中/低温煤焦油的烃类组成与石油相近，因此通过加氢处理煤焦油以制取轻质燃料油的方法受到广泛关注，使煤焦油的加氢技术得到快速发展[2-3]。

煤焦油全馏分的残碳、氧、氮及金属含量较高，性质较差，不适合作为固定床加氢原料；而悬浮床加氢裂化工艺具有原料适用性广、转化率高等优势[4]，因此可考虑将其用于煤焦油加氢处理[5]。这不仅为悬浮床加氢裂化工艺提供新的原料，也可为劣质煤焦油加工提供一条新的途径。

煤焦油减压渣油(>500℃，简称CTVR)是煤焦油中组成结构最复杂的组分，沥青质与甲苯不溶物含量均较高，其反应性能是能否通过悬浮床加氢裂化工艺深度加工煤焦油的关键。目前，国内外尚未有对CTVR悬浮床加氢裂化反应的相关报道，并鉴于反应温度为加氢过程中最主要的影响因素之一[6]，因此笔者将以一种CTVR为原料，研究不同分散型催化剂存在下CTVR在不同反应温度时的临氢热裂化反应的特征，并采用SEM、FT-IR等手段表征原料和反应后的甲苯不溶物，采用改进的B-L法[7]分析反应前后沥青质的结构，以期为煤焦油悬浮床加氢裂化工艺的发展提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

中低温煤焦油减压渣油，产自陕北；催化剂，本课题组开发的油溶性钼/镍复配催化剂；甲苯、正庚烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 CTVR及其甲苯不溶物的临氢催化热裂化反应

1.2.1 CTVR的临氢催化热裂化反应

以FDW-01型电磁搅拌高压反应釜作为反应器。CTVR加入量为150 g，催化剂质量分数为300 μg/g(按金属加入量计)，在反应H2初压9 MPa、反应时间20 min、反应温度320～400℃条件下，进行临氢热裂化反应。反应产物通过常减压蒸馏分离出汽油馏分、柴油馏分、减压馏分、减压尾油。将汽油馏分、柴油馏分与减压馏分的收率之和作为CTVR的转化率。用甲苯将>500℃的减压尾油进行离心分离、干燥和称量，得到的甲苯不溶物为液相焦。用甲苯清洗高压反应釜器壁及搅拌杆，将得到的不溶物进行离心、干燥和称量，得到的甲苯不溶物为壁相焦。反应体系总的甲苯不溶物质量分数为液相焦与壁相焦收率之和。

1.2.2 原料中甲苯不溶物的临氢催化热裂化反应

按照GB/T-2292-1997 《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》方法，提取CTVR中的甲苯不溶物(简称TI)。以TI为原料，在高压反应釜中进行临氢催化热裂化反应，反应温度为360℃，其他条件与1.2.1节相同。

1.3 TI和反应生成的甲苯不溶物的性质分析

采用荷兰PANalytical B.V公司波长色散X射线荧光光谱仪对TI的灰分进行XRF分析，测定之前将样品用硬脂酸作黏结剂进行压片处理。采用NEXUS FT型傅里叶变换红外光谱仪对原料中的TI和反应生成的甲苯不溶物进行FT-IR分析。采用荷兰FEI公司Sirion-200型SEM扫描电镜观测TI和反应生成的甲苯不溶物表面形态。

1.4 沥青质提取及分析

参考SH/T 0266-98标准方法，以正庚烷为溶剂，提取CTVR中的沥青质。采用Knauer相对分子质量测定仪测定CTVR中沥青质的相对分子质量；采用Bruker Avance2500型核磁共振波谱仪测定沥青质的1H-NMR谱，共振频率 500 MHz，以 CDCl3为溶剂，TMS为内标；采用德国Elementar公司VARIOEL型元素分析仪测定沥青质中的C、H、S、N元素质量分数，而O元素的质量分数由减差法得到。

2 结果与讨论

2.1 CTVR及其甲苯不溶物的化学组成

CTVR的基本性质列于表1。可以看出，CTVR的密度、残碳值大，金属、TI及沥青质含量高，H/C原子比为0.887，介于煤炭与石油渣油之间，属于性质较差、加工难度较大的重质油。

表1 CTVR的主要性质Table 1 Properties and composition of CTVR

CTVR中甲苯不溶物(TI)的灰分质量分数为19.14%，TI灰分的XRF分析数据列于表2。

由表2可知，在TI中，O是含量最多的杂原子；此外，Ca、Fe、Zn、Na等金属元素质量分数也相对较高，多以无机矿物盐的形式存在[8]。

表2 CTVR 的TI灰分中的主要元素Table 2 XRF analyses for major elements of TI ash of CTVR w/%

2.2 CTVR及其甲苯不溶物的悬浮床加氢反应行为

不同反应温度下CTVR的临氢催化热裂化的液体产物分布和总焦质量分数示于图1和图2。

由图1可见，反应温度低于360℃时，随着反应温度的升高，CTVR的转化率明显增加，汽油与柴油馏分的收率略有增加，减压馏分油的收率迅速增加；当反应温度高于360℃时，随着反应温度的继续升高，CTVR的转化率变化不显著，汽油和柴油馏分的收率略有增加，而减压馏分油的收率略有降低。随着反应温度的升高，CTVR中可转化为轻质馏分油的有机物减少，导致CTVR转化率在360℃后基本不变，而生成的减压馏分油则可继续裂化生成汽油和柴油馏分[9-10]。

图1 CTVR在不同温度(Tr)下临氢催化热裂化反应的液体产物分布Fig.1 Product distributions of CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Gasoline; (2) Diesel oil; (3) Vacuum gas oil; (4) Vacuum residue

由图2可见，随着反应温度的升高，反应体系中总焦质量分数先减少后增加，在反应温度360℃时出现最小值；与原料油中的TI含量相比，反应产物中的甲苯不溶物(总焦质量分数)明显减少。从图2还可以看出，随着温度的升高，液相焦产率变化趋势与总焦质量分数变化趋势一致，而壁相焦产率变化不明显，仅在反应温度达到390℃后才开始有所增加。石油基原料在分散型催化剂存在下的临氢热裂化反应过程中，沥青质在高温下发生缩合反应生焦，焦炭质量分数随着反应温度的升高而缓慢增大[11]，而CTVR临氢热裂化反应的总焦质量分数变化与石油基原料明显不同。

图2 CTVR在不同温度(Tr)时临氢催化热裂化反应的总焦质量分数Fig.2 Mass fraction of coke in CTVR catalytic thermal reaction in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min(1) Wall-coke； (2) Liquid-coke； (3) Total-coke

为了分析CTVR在反应初期甲苯不溶物质量分数降低的原因，进一步考察了CTVR中甲苯不溶物在360℃时的临氢催化热裂化反应，实验结果列于表3。

从表3可知，在临氢催化热裂化反应中，TI中的有机化合物可转化生成减压馏分油和减压渣油组分，转化率为40.59%。吴乐乐等[12]认为，焦炭是在TI基础上生成的，TI充当结焦中心，使得大分子自由基在其表面不断发生缩合，最终形成焦炭。但根据表3可知，TI的有机化合物会发生部分氢键的断裂，发生转化反应，导致CTVR的临氢催化热裂化反应的总焦质量分数随着反应温度升高先减小，而无机矿物质可能会在反应中作为结焦中心。

表3 CTVR中甲苯不溶物(TI)临氢催化热裂化反应的产物分布及总焦质量分数Table 3 Product distribution and mass fraction of coke in catalytic thermal reaction of TI from CTVR in H2 atmosphere w/%

m(CTVR)=150 g;w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa;t=20 min;Tr=360℃

2.3 CTVR临氢催化热裂化反应前后甲苯不溶物的结构组成

在330、360、400℃下CTVR临氢催化热裂化反应的甲苯不溶物(焦炭)分别记为TI-1、TI-2和TI-3，原料中的TI和TI-1～TI-3的FT-IR谱如图3 所示，它们的SEM照片示于图4。

图3 TI、TI-1、TI-2和TI-3的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of TI, TI-1, TI-2 and TI-3(1) TI; (2) TI-1; (3) TI-2; (4) TI-3

从图3还可知，TI-1、TI-2和TI-3在1400 cm-1和1650 cm-1处的吸收峰强度明显增强，2850 cm-1和2960 cm-1的吸收峰强度有少许减弱，3400 cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱。表明随着反应温度的升高，TI会发生短侧链的断裂并进一步缩合，使得芳烃缩合程度加剧，O—H和N—H键会发生断裂生成水和氨气。

从图4(a)可以看出，TI由表面光滑的不规则固体颗粒聚集而成。TI中较大的颗粒物主要是由炭质颗粒和矿物质颗粒构成的无机物颗粒[13]；而形貌较小的颗粒物则认为是由煤的大分子芳烃在裂化过程中形成的有机物[14]。从图4(b)～(d)可知，随着反应温度升高，体系中焦炭的粒径先减小后增大，与体系生焦量变化趋势一致(见图2)。TI具有片层结构，在一定的温度压力下可粉碎成较小颗粒，导致TI-1的颗粒粒径小于TI；随着反应温度的升高，小颗粒的有机物会发生转化，而无机物颗粒发生部分团聚，使体系中焦炭颗粒的粒径变大，如TI-2，这也是导致360℃前随着温度升高体系生焦量下降的原因之一；随着反应温度的进一步提高，体系焦炭中出现球状颗粒，如TI-3，该球状颗粒形态与石油基原料加氢反应后的焦炭形态类似[15]，说明此时CTVR沥青质缩合生焦占据主导地位，使体系总生焦量和焦炭粒径增大。

2.4 CTVR临氢催化热裂化反应前后沥青质含量及组成结构变化

不同反应温度时CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数示于图5。由图5可知，随着反应温度的升高，反应产物中沥青质质量分数先增大后减小。在较低温度下，随着反应温度的升高，体系中生成的次生沥青质的质量分数增加，使得沥青质质量分数有所上升；当反应温度超过350℃时，沥青质开始缩合生成焦炭，导致沥青质质量分数下降。

图4 TI、TI-1、TI-2和TI-3的SEM照片Fig.4 SEM images of TI, TI-1, TI-2 and TI-3 (a) TI; (b) TI-1; (c) TI-2; (d) TI-3

图5 不同温度(Tr)下CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数Fig.5 Mass fraction of asphaltene in catalytic thermal reaction product of CTVR in H2 atmosphere at different temperatures (Tr)m(CTVR)=150 g; w(Catalyst)=300 μg/g;p(H2)=9 MPa; t=20 min

将原料中沥青质及320、340、360、380、400℃下反应产物中沥青质分别记为As-0、As-1、As-2、As-3、As-4和As-5，其元素含量、氢类型及主要结构参数分别列于表4～表6。

从表4可以看出，随着反应温度的升高，沥青质H/C原子比逐渐减小，说明沥青质分子的缩合程度有所增加；沥青质中O、S元素的质量分数降低，N元素的质量分数基本不变。沥青质中O主要以C—O形式存在，S主要以硫氧化物和脂肪硫的形式存在，在较高温度下会发生断裂，造成O、S含量有所降低；N主要以吡咯氮和胺类氮的形式存在[16]，结构比较稳定，造成N元素的质量分数随反应温度升高的变化不明显。

从表5可以看到，CTVR沥青质中的H主要是由芳香氢(HA)、芳香侧链α氢(Hα)以及芳香侧链β氢(Hβ)组成，三者占总氢的89%；而芳香侧链γ位及更远位置的氢(Hγ)仅为0.11，说明远离芳香环位置的脂肪类饱和氢较少，沥青质的烷基支链较短，与吴乐乐等[17]的研究结果基本一致。当反应温度升高到一定值时，HA值明显增大，而α、β及γ位上的H明显减少，说明沥青质在较高反应温度下，芳香环上的侧链会发生断裂，而断除侧链的大分子芳香自由基[18]有部分发生缩合反应，使得沥青质稠环芳香性增大，易于进一步缩聚成大分子聚合体，导致最终焦炭的生成。

表4 CTVR中及其临氢催化热裂化产物中沥青质的元素组成Table 4 Element compositions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表5 CTVR中及其临氢催化热裂化产物中沥青质的不同类型H分布Table 5 Hydrogen type distributions of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

表6 CTVR中及其临氢催化热裂化产物中沥青质的结构参数Table 6 Structural parameters of asphaltenes from CTVR and its catalytic thermal reaction products in H2 atmosphere

fA—Aromatic carbon mass ratio;fN—Naphthenic carbon mass ratio;fP—Alkyl carbon mass ratio; HA/CA—Aromatic rings condensation degree;σ—Substituted aromatic rings number;M—Relative molecular mass

从表6可以看出，在较低的反应温度下，随反应温度的升高，沥青质中芳碳率(fA)、环烷碳率(fN)及烷基碳率(fP)变化不明显；当反应温度达到一定值时，随着反应温度的升高，fA明显增加，fN和fP有所降低，芳环缩合度(HAU/CA)[19]和芳环取代数(σ)减小，表明沥青质的缩合度在增大，而沥青质的相对分子质量则先减小后增大。沥青质的结构参数分析表明，在较低的反应温度条件下，沥青质基本不发生反应；而当反应温度达到一定值后，沥青质会发生少量芳环短侧链的断裂，导致相对分子质量有所下降；随着温度的进一步升高，大量沥青质芳香自由基迅速发生缩合生成焦炭[20]，导致沥青质质量分数下降，反应总焦质量分数增加。

由图3、表2～表4综合分析可知，CTVR中沥青质在较低反应温度下结构稳定，当反应温度达到360℃时大量沥青质发生缩合反应，导致整个反应体系的甲苯不溶物质量分数增加。

3 结 论

(1)在320～400℃范围内，随着反应温度升高，CTVR临氢催化热裂化的转化率逐渐升高，在反应温度超过360℃时，CTVR的转化率开始趋于平稳。

(2)CTVR中的TI由无机矿物质和有机化合物组成，其有机化合物在一定温度下可发生转化反应。当反应温度低于360℃时，CTVR临氢催化热裂化反应的总焦质量分数随着反应温度的升高而降低；当反应温度高于360℃时，总焦质量分数随着反应温度的升高而增加，而其中的壁相焦增加的幅度较小。

(3) CTVR临氢催化热裂化时，CTVR中的沥青质在较低温度下基本不发生反应，超过350℃时，沥青质会发生侧链的断裂形成大量的芳烃自由基，这些自由基进一步缩合生成焦炭，导致沥青质的质量分数显著降低。

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Catalytic Thermal Reaction Behavior of Coal Tar Vacuum Residue in H2Atmosphere

DENG Wenan, LI Jinlu, LI Chuan, DU Juntao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The catalytic thermal reaction behavior of coal tar vacuum residue (CTVR) in H2atmosphere was investigated in the autoclave at different reaction temperatures. The composition and structure of asphaltenes before and after reaction were analyzed by modified B-L methods. The toluene insolubles in raw materials and the product were determined by SEM and FT-IR. Results showed that with the increase of reaction temperature, the conversion of CTVR increased, while the content of toluene insoluble reduced firstly and then increased, reaching the minimum value at 360℃. Further, the toluene insoluble of CTVR was composed of inorganic minerals and organic compounds, and the organic compounds could convert to the vacuum gas oil and vacuum residue at lower temperatures. Moreover, with the increase of reaction temperature, the yield of asphaltene first increased slowly, and then sharply decreased after 350℃, because the asphaltene was gradually converted to coke.

coal tar vacuum residue； thermal reaction with dispersed-phase catalyst under hydrogen； toluene insoluble； asphaltene； structure

2016-04-25

国家自然科学青年基金项目(21106186)资助

邓文安，男，教授，博士，从事石油与天然气加工方面的研究；E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2017)03-0463-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.010