超声波作用对于渣油热裂化反应过程中产物性能的影响

赵德智， 张志伟， 刘 美， 宋官龙， 杨占旭， 张 强， 李雯祺

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001)

超声波作用对于渣油热裂化反应过程中产物性能的影响

赵德智， 张志伟， 刘 美， 宋官龙， 杨占旭， 张 强， 李雯祺

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001)

随着世界范围内原油不断趋于重质化和劣质化，重油的高效加工利用成为关注的焦点，国内外学者研究表明，超声空化作用可以有效促进渣油的裂解。为进一步搞清超声作用对渣油物化学性质的影响以及沥青质裂化获得的焦炭形貌，在反应时间为2 h、反应温度为400～440℃、超声波的功率为2000 W、频率为20 kHz的条件下，对比研究了常压渣油在超声波热裂化与传统热裂化条件下反应得到的气体产物组成、液体收率、反应生焦率和焦炭的形貌分析结果。结果表明，加载超声波对于热裂化反应气体产物分布基本没有影响，其能够促进烷烃侧链断裂、环烷烃开环反应和稠环芳烃的裂解，使得液体收率有所升高。使用超声波代替搅拌釜中的搅拌杆，生焦率大幅降低，焦炭结构有显著变化：颗粒减小，由块状变为互相黏连的小球状，表面光滑，吸附物较少，层片排列更规则，分散性更好，同时超声波作用可以显著减少器壁结焦。

超声波； 热裂化； 渣油； 焦炭

超声波作为一种物理手段和工具，其波长短、能量集中，能够在化学反应介质中产生一系列接近于极端的条件，改变渣油的基本性质[1-3]。1920年美国的Richard和Loomis首先研究了高频声波对各种液体、固体和溶液的影响作用[4]。随着价格低廉、可靠性良好的超声波发生器的出现，超声波在化学化工领域的研究与应用逐渐增多，国内外超声波的主要应用集中在脱盐、脱硫及处理污水等方面[5-10]。大多数研究者认为，超声波微气泡的形成和塌陷显著影响大多数物质的化学和物理性质。Sadeghi等[11]用含有硅酸钠的碱性溶液的超声波清洗器考察了通过声空化作用从加拿大艾伯塔省阿萨巴斯卡焦油砂中提取沥青的方案。Lin等[12]研究了在室温和常压下用超声对沥青改质后获得的较轻的沥青质产物的转化率。据了解，渣油通过超声改质的自由基机理类似于渣油的热裂解。Austin[13]使用超声波变幅反应器对重烃类混合物进行改质。从减压渣油的蒸馏数据观察到，超声波照射后，沸点在350℃以下的轻组分增加了55%。Gopinath等[14]在常压不使用任何添加剂的条件下，用超声波处理重瓦斯油获得较轻的烃类气体，如甲烷、乙烯和丙烯。Kai等[15]研究了在超声中沥青的反应途径。研究表明，沥青经超声辐射后的反应途径是环烷烃转化为链状烷烃(裂化)或者是芳烃(脱氢)。Wang等[16]研究了超声处理后石油焦油浆的性质，发现其表观黏度随着超声处理时间的增加而降低。Cataldo[17]报道称在超声波中芳族和环烷烃会裂化和热解，在室温下苯和甲苯的芳香族环裂解成乙炔等产品。南京工业大学超声化学工程研究所的吕效平教授团队对超声波对于渣油的降黏作用[18-20]进行了深入研究。

从上述文献中能很清楚地认识到超声空化作用能用于渣油的裂解。然而，没有提及关于超声作用对渣油物理化学性质的影响细节以及沥青质的裂化获得的焦炭的形貌。因此，笔者采用超声波作用辅助渣油高压釜热裂化反应，系统考察了超声波作用对于渣油热裂化反应产生的气体、液体及固体产物结构和组成的影响。

1 实验部分

1.1 原料油的性质

反应原料为中国海油惠州炼化分公司提供的常压渣油(HLAR)，其组成与基本性质见表1。由表1可知，该常压渣油黏度大、残炭值高、金属含量高、属于较难加工渣油。

表1 常压渣油(HLAR)的物化性质Table 1 The properties of HLAR

1.2 实验装置和试剂

实验装置包括反应系统和进料系统，如图1所示。反应系统为2个并联的反应釜，其中高压磁力搅拌反应釜反应容积为500 mL、设计温度为450℃、设计压力为25 MPa；与之并联的超声波反应釜反应容积为250 mL、设计温度为450℃、设计压力为10 MPa，超声波发生器形式为探头式，频率为20 kHz，输入功率为200 W，反应系统后路接入1个容积为1 L的常压缓冲罐；进料系统包括N2吹扫和H2进料。

索氏抽提装置、7890A气相色谱仪(美国Agilent Technologies公司产品)、2400II C/H/N/S元素分析仪(PerkinElmer公司产品)、JSM-7500F扫描式电子显微镜(日本日立公司产品)、D/Max-2500型X光射线衍射仪(日本RIGAKU公司产品)、Specrum GX傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer公司产品)

试剂：甲苯(天津化学试剂有限公司产品，AR)、正庚烷(天津化学试剂有限公司产品，AR)。

1.3 实验方法

采用实验室自主研发设计的超声波高压釜与传统高压釜进行实验，其工艺流程如图1所示。称取240 g油样加入反应器，N2吹扫3遍，将反应釜加热到100℃，打开搅拌器(超声波发生器)，升温至380℃，稳定20 min，然后分别升温至反应温度，反应2 h，收集反应产物中的气体、缓冲罐及反应釜内的液体和釜内及搅拌杆(超声波传动杆)上的固体产物。采用气相色谱分析气体产物，采用气相色谱模拟蒸馏法分析液体产物，对收集的焦炭进行SEM、XRD、红外等形貌分析。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagrams1—Electrical machine； 2—Stirrer； 3—Ultrasonic generator；4—Probe； 5—Buffer tank

2 结果与讨论

2.1 气体产物组成对比

图2为在不同温度下超声波热裂化与传统热裂化气体产物收率。由图2可见，对于中海油惠州炼化常压渣油，其裂解能力有限，因此通过改变反应温度优化热裂化反应产物，较难实现。相同反应条件时，超声波辅助作用生成气体量略少。增加反应温度增大了气体产物收率，但导致生焦率增加。

图2 超声波热裂化与传统热裂化的气体收率Fig.2 Gas yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal crackingReaction conditions： Reaction time of 2 h;Ultrasonic power of 2000 W; Frequency of 20 kHz

表2为中海油惠州炼化常压渣油热裂化和超声波作用下热裂化气体产物组成。对于渣油热裂化反应机理，一般认为是自由基反应机理[21-22]。由表2可知，在超声波的作用下，并没有明显改变热裂化气体产物组成，在生成的气体产物中，C1～C4组成基本相同，不同之处在于，热裂化反应的m(CH4)/m(C3H6)为11.66，而超声波热裂化的m(CH4)/m(C3H6)为16.59。该数据表明，超声波作用下的热裂化裂解程度更大，因为在热裂化中随着反应程度的加深，CH4的收率逐渐增大且并不参加二次反应，而C3H6的收率先增加后减少且性质活泼易反应，因此可以用m(CH4)/m(C3H6)来衡量本次实验的反应深度。超声波作用下的热裂化反应气体中，并没有检测到正己烷的存在，CH4产率略有升高。可见，超声波没有改变热裂化的本质，在超声波作用下的渣油热裂化反应C—C键的断裂依然属于自由基反应机理。

表2 传统热裂化和超声波热裂化气体组成Table 2 Composition of gas products of traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking

1) Traditional thermal cracking; 2) Ultrasonic thermal cracking

2.2 液相产物对比

随着反应温度的升高，热裂化反应过程中的气体收率和焦炭收率逐渐增加，而液体收率逐渐降低，图3为超声波热裂化与传统热裂化生成液体收率。由图3可见，超声波辅助可以明显增加热反应的液体收率，在430℃时，超声波热反应比传统热反应液体收率高10.68%。

图3 超声波热裂化与传统热裂化的液体收率Fig.3 Liquid yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

对反应温度为410℃的超声波热裂化和传统热裂化收集到的液体进行气相色谱模拟蒸馏，模拟蒸馏结果见图4。

图4 超声波热裂化与传统热裂化液体模拟蒸馏Fig.4 Liquid simulated distillation of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

根据模拟蒸馏数据，计算其汽、柴油收率，其结果如表3所示。芳烃的环数和烷基侧链与沸点密切相关，随着环数和烷基侧链的增加，沸点逐渐升高，五环芳烃的沸点大于490℃，从表3可以看出，沸点高于500℃的重组分占0.85%，可以推测，芳烃类组成中大部分为五环及五环以下的芳烃。渣油热裂化反应得到的液体大部分为烷基侧链的断裂、环烷烃开环以及稠环芳烃的裂解等，所以液体收率与反应过程密切相关。相同反应温度下，加入超声波后，汽油收率、柴油收率明显增高，VGO收率明显降低，减压渣油收率略有升高。超声波产生的大量气泡和空穴能够加速烷烃侧链断裂、环烷烃开环反应和稠环芳烃的裂解等，因此表现为超声波热裂化作用下生成的液体轻油收率提高。

表3 超声波热裂化与传统热裂化汽、柴油收率Table 3 Gasoline and diesel yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

2.3 反应生焦的对比

在不同反应温度下，超声波热裂化与传统热裂化焦炭收率的变化如图5所示。随着反应温度的升高，生焦趋势逐渐加大。当反应温度为400℃时，无论超声波热裂化还是传统热裂化，生焦率均不大。在410℃时，超声波抑制生焦效果最好，超声波辅助热裂化的生焦率比传统热裂化生焦率低29.5%。超声波在反应过程中具有方向性和穿透力，且其产生的大量气泡和空穴能够使得局部温度急剧升高、压力变大，物料由于高压区产生的冲击波内部结构发生改变，在超声反应过程中，超声波的辐射能够粉碎渣油中的颗粒，破坏沥青质聚集，降低沥青质的溶解能力。随着反应过程中焦粒的逐渐增多并聚集于反应釜内壁和搅拌杆上，对于本实验所选用的20000 Hz的超声波，产生的微射流能够破坏渣油热裂化过程中的固体物质，可以明显减少焦炭的聚集和附着。可见，超声波可以有效缓解渣油热裂化的生焦问题。

图5 超声波热裂化与传统热裂化的焦炭收率Fig.5 Coke yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

2.3.1 光学显微镜分析

图6为410℃下传统热裂化与超声波热裂化生成的焦炭的光学显微照片。由图6可见，传统热裂化生成的焦炭颗粒直径较大，且边缘棱角突出，较大颗粒直径的焦炭颗粒旁边有少量碎片。加载超声波作用的热裂化形成的焦炭颗粒直径明显较小，结构十分松散，边缘呈现锯齿状，大块周围发现很多超声作用形成的小粒径焦炭。可见加载超声作用可以明显减少大粒径焦炭的形成，从而减少焦炭在器壁及搅拌杆的沉积，降低热裂化过程形成焦炭对于反应过程的影响。

2.3.2 焦炭的扫描电镜分析

图7为410℃下传统热裂化与超声波热裂化生成的焦炭的扫描电镜照片。由图7(a)、图7(c)可见，2种实验条件下所生成的焦炭形貌明显不同，超声波作用下的焦炭直径为10 μm左右互相黏连的小球状颗粒且边缘光滑，其颗粒饱满并相对独立，球状的颗粒的生成可以表明超声波作用下热裂化的生焦具有独立的结焦中心；而传统高压釜热裂化产生的焦炭是20～30 μm左右的不规则块状，黏连现象不明显，生成的焦炭没有明显的结焦中心且大量聚集成块，大小不均，大量附着在反应器内壁及搅拌杆上。相比于高压釜热裂化，超声波热裂化所生成的焦炭更小，这也是超声波作用下能抑制反应生焦的原因之一[23]。由图7(b)、图7(d)可见，超声波作用下的焦炭表面光滑，有少量吸附物，为大小均匀、颗粒饱满的球状，而高压釜热裂化产生的焦炭则表面不光滑，有较多的吸附物。

图6 超声波热裂化与传统热裂化焦炭的光学显微镜照片Fig.6 Optical microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a) Traditional thermal cracking; (b) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

图7 超声波热裂化与传统热裂化焦炭的扫描电镜照片Fig.7 Scanning electron microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a),(b) Traditional thermal cracking; (c),(d) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

2.3.3 焦炭的XRD分析

图8为超声波热裂化和高压釜热裂化焦炭的XRD谱。由图8可见，2种热裂化生成的焦炭的峰位置并没有改变。2θ为26.53°的(002)型晶特征峰，属于无定型炭结构，相比之下，超声波热裂化生成焦炭的峰更明显，更尖锐，说明其层片排列更规则，而且随着反应温度的升高，片层排列越规则。2θ为43.56°处的(101)型晶面的特征衍射峰，属于石墨α轴结构[24]，其代表晶核的缩聚程度，同一温度下，超声波热裂化焦炭在此处的峰更弱，此现象说明超声波辅助作用使得焦炭结晶程度更低，生成焦炭分散性好，不易聚集，结焦率低。可见，超声波对焦炭的产生有一定的抑制作用。

图8 超声波热裂化和高压釜热裂化焦炭的XRD谱Fig.8 Ultrasonic thermal cracking and autoclave thermal cracking of coke by XRD spectra(1) Traditional thermal cracking, 410℃;(2) Ultrasonic thermal cracking, 410℃;(3) Traditional thermal cracking, 420℃;(4) Ultrasonic thermal cracking, 420℃

2.3.4 焦炭的红外分析

图9 超声波热裂化和高压釜热裂化焦炭的红外谱Fig.9 IR patterns of the coke for traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking(1) Traditional thermal cracking; (2) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

3 结 论

(1)超声波的作用能够加速烷烃侧链断裂、环烷烃开环反应和稠环芳烃的裂解等，宏观表现为超声波作用下渣油热裂化生成的液体轻油收率明显升高。

(2)使用超声波代替搅拌釜中的搅拌杆，可以显著减少反应釜内壁及搅拌杆上的结焦，对于减少器壁结焦有一定的促进作用。

(3)相比于传统热裂化反应，超声波辅助热裂化反应生成的焦炭颗粒变小，由块状变为互相黏连的小球状，其表面光滑，且吸附物较少。超声波作用下的热裂化反应生成的焦炭层片排列更规则，分散性更好。

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Influence of Ultrasound on the Products in the Process ofResidual Ultrasound Thermal Cracking

ZHAO Dezhi, ZHANG Zhiwei, LIU Mei, SONG Guanlong, YANG Zhanxu, ZHANG Qiang, LI Wenqi

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

With world-wide heavier and poorer quality of crude oil, heavy oil processing and utilization of efficient processing of heavy oil has become a major challenge. A large number of scholars in China and abroad have shown that ultrasonic cavitation can effectively promote the cracking of residual oil. Thermal cracking reaction results of atmospheric residue were studied in order to realize the differences of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking. The gas product composition, liquid yield, coke yield and morphology analysis of the coke were compared. The reaction time was 2 h, the reaction temperature was 400-440℃, the ultrasonic power was 2000 W and the frequency was 20 kHz. The result showed that there was no difference between the compositions of gas products of the two reactions. Ultrasound can promote the cracking of alkane side chains, the ring-opening of naphthenes and the cleavage of PAHs, which leads to the increase of liquid yield. With the use of ultrasonic device instead of agitator stirring rod, the coke rate significantly reduced, coke structure has significant changes: reduced sizes for the particles, shape change from the block into a mutual adhesion of small spherical, smoother surface, less adsorbate, more regularly arranged layers, and better dispersion. The role of ultrasound could significantly reduce the wall coke.

ultrasound; thermal cracking; residue; coke

2016-07-08

国家自然科学基金青年基金项目(201401093)、辽宁省科技厅博士科研启动基金计划(20131063)和中国海油重大科研攻关项目 (HLOOFW(P)2014-0005)资助

赵德智,男,教授,从事重油加工工艺研究;E-mail:fszhaodezhi@163.com

1001-8719(2017)03-0456-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.009